注空氣驅(qū)套管材質(zhì)腐蝕規(guī)律與機(jī)理研究

張衛(wèi)兵 翁選洲 檀為建 者莉 田鑫 王建 胡松青

1.中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司華北分公司 2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)

隨著油氣田的持續(xù)開(kāi)采，地層壓力逐漸降低，原油的開(kāi)采變得更加困難，且開(kāi)采成本也隨之增加[1]。目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)形成提高原油采收率4大技術(shù)體系：化學(xué)驅(qū)、氣驅(qū)、熱力驅(qū)和微生物驅(qū)[2]。其中，氣驅(qū)作為一項(xiàng)成熟的驅(qū)油技術(shù)越來(lái)越受到各大油田與研究機(jī)構(gòu)的重視，應(yīng)用范圍也越來(lái)越廣泛[3]。注空氣驅(qū)不僅能夠提高地層壓力，還可以使原油發(fā)生氧化反應(yīng)。同時(shí)，空氣驅(qū)具有氣源豐富、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)[4]。

由于氧是極強(qiáng)的去極化劑，未消耗完的氧氣在水溶液環(huán)境中易發(fā)生電化學(xué)腐蝕；再加之油田高溫、高壓、高礦化度等復(fù)雜的腐蝕環(huán)境，難免會(huì)對(duì)油田管道及相關(guān)設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕[5]。目前，國(guó)內(nèi)外預(yù)防腐蝕的方法主要有提高溶液pH值、除氧措施以及使用緩蝕劑[6]。根據(jù)華北油田雁翎潛山油藏頂部注氣重力驅(qū)先導(dǎo)實(shí)驗(yàn)，對(duì)油田所提供的L360與20#鋼材在不同溫度、壓力、氧分壓條件下的腐蝕實(shí)驗(yàn)，得出不同環(huán)境下材質(zhì)的腐蝕因素，明確材質(zhì)的腐蝕規(guī)律與機(jī)理，給油田注空氣生產(chǎn)條件的控制提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試樣

實(shí)驗(yàn)腐蝕試樣為油田所提供的L360與20#鋼材，尺寸大小如圖1所示，材質(zhì)的主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 碳鋼的化學(xué)成分Table 1 Elemental composition of carbon steelw/%材質(zhì)CSiMnPSCr+Ni+CuNb+V+Ti20#0.1900.320.570.0330.028L3600.0900.121.290.0280.0110.0400.010

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

通過(guò)對(duì)油田水樣的成分分析，得出的離子種類(lèi)與質(zhì)量濃度見(jiàn)表2。

表2 油田水樣組分 Table 2 Composition of oil field water(mg·L-1)ρ(Na+)ρ(K+)ρ(Ca2+)ρ(Mg2+)ρ(Cl-)ρ(SO2-4)ρ(HCO-3)1.15×10366.838.64.771.47×1035.14455

根據(jù)油田水樣檢測(cè)結(jié)果配制實(shí)驗(yàn)水樣，為了減小試驗(yàn)誤差，每種試樣的平行試樣為3個(gè)，最終腐蝕速率為3個(gè)平行試樣的平均值?？疾煲蛩貫檠鹾俊⒖倝毫εc溫度。其中，氧含量為氧分壓與體系總壓力之比。

1.3 高溫高壓腐蝕實(shí)驗(yàn)

利用C-276磁力驅(qū)動(dòng)高溫高壓反應(yīng)釜，參照SY/T 5273-2000《油田采出水用緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法》，通過(guò)靜態(tài)掛片失重法測(cè)量油田所提供的20#與L360兩種鋼材在模擬工況條件下的腐蝕速率，主要實(shí)驗(yàn)操作如下：

(1) 實(shí)驗(yàn)前依次用180#、400#、800#和1 200#砂紙對(duì)兩種試樣進(jìn)行打磨至光亮狀態(tài)，去除試樣表面的氧化膜與劃痕等。

(2) 將打磨后的試樣放入丙酮中超聲清洗10 min，再用無(wú)水酒精進(jìn)行清洗，去除試樣表面的油與水。

(3) 利用游標(biāo)卡尺與電子天平對(duì)打磨后的試樣進(jìn)行尺寸與質(zhì)量的測(cè)量，每個(gè)參數(shù)測(cè)量3次取平均值。

(4) 在腐蝕實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前先對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行除氧處理，先通入2 h的N2，充分除氧后再對(duì)反應(yīng)釜加溫到所需要的溫度，最后向反應(yīng)釜中通入O2與N2，達(dá)到試驗(yàn)所需要的氧含量與總壓力，腐蝕時(shí)間為72 h。

(5) 腐蝕完成后，對(duì)腐蝕試樣進(jìn)行腐蝕形貌的表征與腐蝕產(chǎn)物的收集，然后利用酸洗液對(duì)試樣進(jìn)行清洗，干燥后稱(chēng)量腐蝕試樣的質(zhì)量，通過(guò)腐蝕前后試樣質(zhì)量的變化，由式(1)計(jì)算腐蝕速率[7]。

(1)

式中：V為腐蝕速率，mm/a；m0、m分別為腐蝕前后的樣品質(zhì)量，g；A為樣品的暴露面積，cm2；t為實(shí)驗(yàn)時(shí)間(從充氣到開(kāi)始降溫之間的時(shí)間)，h；ρ為試樣的密度，g/cm3。

1.4 腐蝕形貌與腐蝕產(chǎn)物成分分析

利用數(shù)碼相機(jī)與金相顯微鏡對(duì)腐蝕前后試樣表面形貌進(jìn)行記錄與觀察，通過(guò)對(duì)比研究，得出材質(zhì)的腐蝕宏觀狀況與腐蝕類(lèi)型。

利用X射線衍射儀檢測(cè)試樣的腐蝕產(chǎn)物，通過(guò)對(duì)不同條件下腐蝕產(chǎn)物成分的分析，推斷腐蝕可能發(fā)生的過(guò)程。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧含量

氧腐蝕是一種極為嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕，與其他腐蝕類(lèi)型相比，氧腐蝕也最為顯著，會(huì)對(duì)管線和其他相關(guān)設(shè)備的安全運(yùn)行帶來(lái)一定的威脅。所以，在油田注空氣驅(qū)油的過(guò)程中，需要明確氧含量對(duì)材質(zhì)腐蝕的影響，為油田生產(chǎn)提供一定的參考意見(jiàn)。實(shí)驗(yàn)中控制體系的溫度為80 ℃，壓力為2 MPa。

圖2為不同氧含量下兩種材質(zhì)的腐蝕速率圖。由圖2可看出，隨著體系中氧含量的升高，兩種材質(zhì)的腐蝕速率也隨之增大。同時(shí)，L360與20#鋼在不同溫度下的腐蝕速率基本相同，主要是由于氧為體系中的主要腐蝕介質(zhì)，且具有極強(qiáng)的去極化作用，兩種材質(zhì)在整個(gè)過(guò)程中都與氧發(fā)生反應(yīng)而腐蝕。

當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)超過(guò)5%時(shí)，腐蝕速率急劇加快。在氧含量10%的情況下，兩種材質(zhì)的腐蝕速率達(dá)到4.5 mm/a左右。隨著氧含量的升高，使得陰極反應(yīng)O2+2H2O+4e→4OH-平衡右移，氧的去極化作用增強(qiáng)[8]，從而使得兩種材質(zhì)的腐蝕速率加快；另一方面，溶液中的氧直接把陽(yáng)極反應(yīng)生成的Fe2+氧化成Fe3+，使得反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行[9]。

圖3是氧體積分?jǐn)?shù)10%下的腐蝕后試樣的形貌圖。由圖3可看出，大量黑色和磚紅色的腐蝕產(chǎn)物附著在試樣表面，通過(guò)對(duì)試樣清洗發(fā)現(xiàn)，腐蝕產(chǎn)物與基體之間的附著性能差且易于清洗。從圖4腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌可看出，腐蝕產(chǎn)物表面粗糙，呈多孔海綿狀，且沒(méi)有形成致密腐蝕產(chǎn)物膜。由此可以推斷出，在腐蝕發(fā)生的過(guò)程中，體系中的氧通過(guò)擴(kuò)散與滲透的方式到達(dá)基體表面，所以腐蝕產(chǎn)物不斷地被積累。

圖5為不同氧含量下兩種試樣清洗后的局部腐蝕形貌圖。由圖5可清晰地看出，隨著氧含量的升高，兩種試樣的潰瘍腐蝕越來(lái)越嚴(yán)重。隨著氧含量的增大，試樣表面結(jié)合力較強(qiáng)的腐蝕產(chǎn)物越少，通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研可知，氧腐蝕主要控制因素為氧含量與擴(kuò)散能力[10]。在氧含量低的情況下，覆蓋在試樣表面的腐蝕產(chǎn)物能抑制溶液中氧的擴(kuò)散，當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)在5%以下時(shí)，腐蝕形貌較輕，試樣表面略微粗糙；當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)大于5%時(shí)，氧擴(kuò)散能力增強(qiáng)，腐蝕產(chǎn)物不斷地積累最終被剝離，所以試樣的腐蝕形貌變得粗糙，并且氧含量越高腐蝕坑越明顯，這與氧含量對(duì)腐蝕速率的影響相吻合。

2.2 壓力

由于不同油井所處的壓力環(huán)境不同，針對(duì)油田工況環(huán)境，在溫度30 ℃與氧體積分?jǐn)?shù)3%的條件下，利用高溫高壓反應(yīng)釜模擬了3種壓力(2 MPa、5 MPa、10 MPa)下L360與20#鋼的腐蝕實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可知，隨著壓力升高，材質(zhì)的腐蝕速率隨之升高。這主要是由于總壓力增加，氧含量也隨著增加。壓力從2 MPa升到5 MPa時(shí)，腐蝕速率急劇增加；從5 MPa升高到10 MPa時(shí)，腐蝕速率增加較為緩慢。這是因?yàn)樵诓馁|(zhì)腐蝕的過(guò)程中，腐蝕產(chǎn)物不斷地積累，壓力大時(shí)腐蝕產(chǎn)物更加致密[11]，在一定程度上限制了氧、Cl-等腐蝕介質(zhì)往基體擴(kuò)散的能力[12]。

圖7為兩種材質(zhì)腐蝕前后在金相顯微鏡下放大100倍的照片。從圖7可看出，隨著體系壓力的增大，材質(zhì)的腐蝕形貌越來(lái)越嚴(yán)重。兩種材質(zhì)的試樣在未腐蝕前表面平整，僅僅存在均勻的打磨痕跡；在2 MPa的條件下，試樣表面變得粗糙，腐蝕類(lèi)型主要為均勻腐蝕，試樣表面僅出現(xiàn)很輕微的點(diǎn)蝕形貌；當(dāng)壓力大于2 MPa時(shí)，體系中的氧含量也隨總壓力的增大而增大。在氧含量增大的情況下，點(diǎn)蝕的直徑與深度都隨之增加，相鄰較近的點(diǎn)蝕逐漸合并，從而形成更大的腐蝕坑。同時(shí)，在氧的作用下，腐蝕坑內(nèi)又形成新的點(diǎn)蝕。通過(guò)對(duì)圖7的分析，明確了氧腐蝕主要類(lèi)型為點(diǎn)腐蝕，并且在氧含量較高的情況下，點(diǎn)蝕之間相互合并而發(fā)展成典型的潰瘍腐蝕。

2.3 溫度

為了明確溫度對(duì)材質(zhì)腐蝕的影響，在壓力2 MPa、氧含量為3%的條件下，分別對(duì)L360與20#鋼在30 ℃、45 ℃、60 ℃和80 ℃進(jìn)行高溫高壓反應(yīng)釜試驗(yàn)，兩種材質(zhì)的腐蝕速率隨溫度變化的關(guān)系如圖8所示。

由圖8可知，隨著溫度的升高，兩種材質(zhì)的腐蝕速率也隨之增大，并且腐蝕速率與溫度之間基本呈線性變化的關(guān)系。反應(yīng)釜為密封系統(tǒng)，溶液中溶解的氣體不會(huì)隨著溫度的升高而大量降低。從化學(xué)平衡的角度來(lái)看，溫度升高，溶液中氧和Cl-等腐蝕介質(zhì)的活性更加活潑，所以?xún)煞N材質(zhì)的腐蝕速率增大；此外，熱溶液中氧的擴(kuò)散系數(shù)也隨著溫度的升高而增大，氧更容易到達(dá)材質(zhì)的表面而發(fā)生氧去極化作用。

圖9為不同溫度下，試樣腐蝕后放大100倍的金相顯微照片。從圖9可知，溫度的升高促進(jìn)了點(diǎn)蝕的發(fā)展。主要是因?yàn)闇囟鹊纳咛岣吡梭w系中腐蝕介質(zhì)的動(dòng)力學(xué)性能[13]，更多的氧與Cl-通過(guò)擴(kuò)散到達(dá)基體的表面，最終導(dǎo)致試樣的腐蝕速率加快[14]。

2.4 XRD測(cè)試分析

通過(guò)對(duì)L360與20#鋼腐蝕產(chǎn)物的XRD分析，可以明確試樣腐蝕產(chǎn)物的具體成分，根據(jù)分析結(jié)果從而推斷出試樣的腐蝕過(guò)程。通過(guò)不同氧含量、壓力和溫度條件下試樣的腐蝕產(chǎn)物的分析可知，L360與20#鋼的腐蝕產(chǎn)物沒(méi)有明顯的區(qū)別。同時(shí)，不同氧含量與不同壓力對(duì)試樣的腐蝕產(chǎn)物成分也沒(méi)有明顯的影響，其主要成分均為Fe2O3與Fe3O4。由此可以說(shuō)明，L360與20#鋼在整個(gè)腐蝕過(guò)程中主要發(fā)生的是氧腐蝕，產(chǎn)物的主要成分為鐵的氧化物，并且腐蝕產(chǎn)物Fe2O3結(jié)構(gòu)疏松，在整個(gè)腐蝕過(guò)程中并不能對(duì)基體起到屏蔽保護(hù)作用。

圖10為30 ℃與80 ℃條件下腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜，通過(guò)對(duì)兩種溫度下腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜對(duì)比可知，低溫(30 ℃)狀態(tài)下與高溫(80 ℃)狀態(tài)下的腐蝕產(chǎn)物有明顯的區(qū)別，兩種條件下腐蝕產(chǎn)物都有Fe2O3和Fe3O4，但在30 ℃時(shí)腐蝕產(chǎn)物有FeO(OH)的存在。FeO(OH)熱穩(wěn)定性能較差，在溫度大于30 ℃時(shí)容易轉(zhuǎn)化成為Fe2O3[15]。綜上分析可知，溫度不僅影響試樣的腐蝕速率，還影響腐蝕產(chǎn)物的成分。

3 結(jié) 論

(1) 20#與L360兩種鋼材的腐蝕速率隨著氧含量、壓力及溫度的升高而升高，主要控制因素為氧含量。所以油田在注氣作業(yè)中應(yīng)適當(dāng)控制氧含量，未消耗的氧會(huì)對(duì)管柱造成嚴(yán)重的腐蝕。

(2) 在有氧條件下，氧具有極強(qiáng)的去極化作用，兩種材質(zhì)的腐蝕速率沒(méi)有明顯的區(qū)別，主要腐蝕類(lèi)型為點(diǎn)蝕，并且在氧含量較高的情況下，點(diǎn)蝕之間相互合并，演變?yōu)榈湫偷臐兏g。

(3) 通過(guò)對(duì)不同條件下腐蝕產(chǎn)物成分分析可知，兩種材質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物主要成分均為Fe3O4和Fe2O3，壓力、氧含量對(duì)腐蝕產(chǎn)物的成分沒(méi)有明顯的影響；在低溫(30 ℃)時(shí)，腐蝕產(chǎn)物中有FeO(OH)存在，說(shuō)明溫度不僅影響腐蝕速率，還影響腐蝕產(chǎn)物成分。

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