丙烷氧化脫氫反應(yīng)工藝模擬與分析

朱晉瀟 王凱奇 薛敏釗

上海交通大學(xué)化學(xué)工程系

隨著石油資源的日益短缺，非油基丙烷脫氫技術(shù)更具前景。2015年非石油基丙烯產(chǎn)量占丙烯總產(chǎn)量(2 310×104t)的27%。丙烷脫氫制丙烯是石化和化學(xué)工業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2016～2020年)重點(diǎn)推進(jìn)的基礎(chǔ)產(chǎn)品強(qiáng)化保障工程，盡管我國丙烯產(chǎn)量逐年提升，但遠(yuǎn)不能滿足2020年產(chǎn)業(yè)下游約4 000×104t/a的需求量[1]。丙烷直接催化脫氫(direct dehydrogenation of propane,簡稱DDH)是吸熱反應(yīng)，能耗較大，且催化劑容易燒焦和失活，目前國內(nèi)裝置均使用DDH工藝。丙烷氧化脫氫制丙烯(oxidative dehydrogenation of propane,簡稱ODHP)工藝是通過引入H2O(水蒸氣)稀釋劑和O2等氧化劑的方式，提升反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，且單位能耗可降低45%[2]。ODHP典型工藝是蒂森克虜伯公司開發(fā)的“STAR”技術(shù)，埃及已有1套裝置投入運(yùn)行，2017年美國有多套該工藝裝置開工建設(shè)，而國內(nèi)尚無該工業(yè)化裝置運(yùn)用。ODHP工藝有可能是未來一段時(shí)間丙烷制丙烯工藝發(fā)展的方向，尚需吸收引進(jìn)。國內(nèi)外的基礎(chǔ)研究在提高催化劑轉(zhuǎn)化率、選擇性和延長使用壽命方面做了大量工作[3]。如2016年Science雜志上介紹的六方氮化硼和氮化硼納米管新型催化劑，通過選擇性氧化脫氫，可以在14%的丙烷轉(zhuǎn)化率下，得到選擇性達(dá)79%的丙烯[2]。有研究基于Pt-Sn/γ-Al2O3為催化劑，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了H2O和O2在不同流量條件下的本征動(dòng)力學(xué)模型，且有較高的可靠性[4]。也有研究人員對(duì)氧化脫氫中O2對(duì)反應(yīng)的影響進(jìn)行了熱力學(xué)分析，但缺乏動(dòng)力學(xué)因素。另有研究人員建立了擬均相一維固定床反應(yīng)器模型，考察了O2對(duì)丙烯產(chǎn)率的影響[5]，但未涉及H2O等其他因素。因此，有必要將反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)器相結(jié)合，研究H2O和O2對(duì)丙烯產(chǎn)率的影響，為其工業(yè)化提供了設(shè)計(jì)依據(jù)。

本研究首先分析了反應(yīng)器的壓力、溫度、O2和H2O對(duì)丙烯產(chǎn)率的影響，建立了丙烷水蒸氣活化脫氫固定床反應(yīng)器和氧化脫氫反應(yīng)器模型，并對(duì)該工藝流程進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)模擬，發(fā)現(xiàn)與工業(yè)裝置丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性和產(chǎn)率以及沿管分布溫度高低等實(shí)際情況基本相似。然后對(duì)影響丙烯產(chǎn)率的因素進(jìn)行分析，得出與依據(jù)熱力學(xué)分析不同的結(jié)論，適當(dāng)添加O2和H2O能提升丙烯產(chǎn)率，H2O、催化劑和O2的優(yōu)化使丙烯產(chǎn)率分別提高25%、19%和7%。最后運(yùn)用Comsol軟件進(jìn)行多場耦合，床層空隙率的降低能提升丙烯產(chǎn)率，但選擇性會(huì)下降。氧化反應(yīng)器噴嘴大小影響氣體混合效果。

1 反應(yīng)的熱力學(xué)分析

選用Aspen Plus中滿足化學(xué)平衡和相平衡的吉布斯反應(yīng)器進(jìn)行熱力學(xué)分析。指定C3H8(396 kmol/h)、H2O和O2為原料，并假定C3H6、H2、C2H4、CH4、CO2、CO等為產(chǎn)物。通過改變O2和H2O的進(jìn)料量，以及反應(yīng)器的溫度和壓力，得到不同操作條件下丙烯產(chǎn)率的變化情況，見圖1。

結(jié)果表明，體系壓力在0.01～0.50 MPa，不同壓力下在溫度0～1 000 ℃存在不同的最佳反應(yīng)溫度。在500 ℃以上的高溫區(qū)，反應(yīng)壓力越大丙烯產(chǎn)率越高。O2和H2O的存在均在不同程度上降低了丙烯產(chǎn)率，該結(jié)果與前人研究結(jié)論一致[3,6]，但與工業(yè)裝置通過適當(dāng)添加O2和H2O以提高丙烯產(chǎn)率的經(jīng)驗(yàn)有差別。

從熱力學(xué)平衡角度分析，O2和H2O的存在會(huì)使烴類在高溫條件下逐漸裂解，甚至深度氧化為CO和CO2，最終達(dá)到平衡狀態(tài)，由此得出加入O2和H2O不利于提升產(chǎn)率的結(jié)論。但該結(jié)論忽略了動(dòng)力學(xué)因素在反應(yīng)中的作用，需更深入考察O2和H2O等反應(yīng)因素對(duì)反應(yīng)的影響程度，為此進(jìn)行了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的探究。

2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的建立

反應(yīng)過程參考STAR工藝，可分為水蒸氣活化脫氫反應(yīng)器和氧化脫氫反應(yīng)器兩部分，分別發(fā)生吸熱和放熱反應(yīng)。本模型Aspen模擬部分分別簡化為外部加熱的列管式固定床反應(yīng)器和絕熱固定床反應(yīng)器。

2.1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

在丙烷脫氫反應(yīng)中，H2O主要起稀釋劑和提供高溫?zé)嵩吹淖饔?。B.Barghi等[4]建立了基于商業(yè)用Pt-Sn催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，可適用于H2O存在下的丙烯產(chǎn)率研究。研究發(fā)現(xiàn)，適量的H2O有助于減輕焦炭的形成，而過多的H2O會(huì)使催化劑燒結(jié)。E.A. Blekkan等[7]研究了不同O2流量下Pt-Sn催化劑選擇性氧化脫氫的能力，研究表明，在500 ℃和550 ℃條件下，O2和H2反應(yīng)生成水的選擇性分別為90%和80%。

水蒸氣活化反應(yīng)器假設(shè)發(fā)生反應(yīng)見式(Ⅰ)～式(Ⅳ)：

(Ⅰ)

(Ⅱ)

(Ⅲ)

(Ⅳ)

主反應(yīng)方程式中的動(dòng)力學(xué)方程式見式(1)，主要參數(shù)數(shù)值見文獻(xiàn)[4]、[8]：

rm1=

(1)

氧化脫氫反應(yīng)器進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)見式(Ⅴ)～式(Ⅶ)[9]：

2H2+O2=2H2O

(Ⅴ)

2C3H6+9O2=6CO2+6H2O

(Ⅵ)

C3H6+3O2=3CO+3H2O

(Ⅶ)

反應(yīng)方程式中動(dòng)力學(xué)方程式見式(2)～式(4)：

-rH2=kH2pH2pO2

(2)

rCO2=kCO2pC3H6pO2

(3)

rCO=kCOpC3H6pO2

(4)

式中：r為物質(zhì)消耗或生成的速率(負(fù)號(hào)為消耗)；k為反應(yīng)的速率常數(shù)；p為壓力。

2.2 反應(yīng)器模型的建立

根據(jù)工藝條件做以下假設(shè)：

(1) 反應(yīng)物料在反應(yīng)器徑向無溫度和體積分?jǐn)?shù)差異，呈沿軸向溫度變化的平推流狀態(tài)，反應(yīng)器壁厚忽略。

(2) 反應(yīng)處于穩(wěn)態(tài)，催化劑穩(wěn)定性高，失活和燒焦可忽略，副反應(yīng)僅發(fā)生上述反應(yīng)。

(3) 反應(yīng)空速足夠大，催化劑受內(nèi)擴(kuò)散影響遠(yuǎn)大于外擴(kuò)散效應(yīng)。

本反應(yīng)器的熱力學(xué)模型選用PR-BM狀態(tài)方程模型[10]，考慮了分子之間的吸引力，適用于丙烷、丙烯等非極性或弱極性物系的氣體的加工過程物性計(jì)算。

根據(jù)工藝和假設(shè)條件，對(duì)兩個(gè)反應(yīng)器均建立沿軸向和徑向的二維擬均相平推流模型進(jìn)行計(jì)算，均滿足物料衡算。其中，水蒸氣活化脫氫反應(yīng)器為外部加熱的多管固定床反應(yīng)器。管長初始值設(shè)為12.5 m，單管直徑0.35 m，共400根，管壁熱通量(q)初始值設(shè)定為0.9 kW/m2，反應(yīng)器進(jìn)口壓力設(shè)為0.6 MPa；氧化反應(yīng)器模型為絕熱反應(yīng)器，初始管長設(shè)為10 m，管徑4 m。兩個(gè)反應(yīng)器催化劑裝填量分別為1 000 kg和800 kg，球形等效粒徑設(shè)為0.5 cm，催化劑顆粒形狀系數(shù)設(shè)為1，床層空隙率均設(shè)為0.45。

(5)

(6)

其中Q=-ΣHjrj;Qext=4q/d

式中：Fi為物料的摩爾流速，kmol/h；V為反應(yīng)器體積，m3；rj為對(duì)應(yīng)反應(yīng)速率，kmol/ (m3·h)；v為氣體體積流速，m3/h；p為氣體壓力，Pa；Rg為標(biāo)準(zhǔn)氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；T為溫度，K；Q為單位化學(xué)反應(yīng)熱，J/ (m3·h)；Qext為從單位體積反應(yīng)器中加入或去除的外部熱量，J/ (m3·h)；R2絕熱反應(yīng)器Qext設(shè)為0；q為管壁熱通量，kW/m2。

床層壓降由Ergun方程計(jì)算，動(dòng)量衡算方程見式(7)：

(7)

3 反應(yīng)器與穩(wěn)態(tài)過程的模擬

3.1 穩(wěn)態(tài)流程的建立

建立如圖2所示的工藝流程，R1為水蒸氣活化脫氫反應(yīng)器，R2為氧化反應(yīng)器。初始設(shè)定1股和7股物料H2O進(jìn)料量分別為1 300 kmol/h和100 kmol/h，2股物料丙烷進(jìn)料量為396 kmol/h，8股物料氧氣進(jìn)料量為40 kmol/h。

3.2 計(jì)算結(jié)果

經(jīng)序貫?zāi)K法運(yùn)算得到R1反應(yīng)器和R2反應(yīng)器的溫度、各組分濃度隨軸向變化的數(shù)值，見圖3。

由圖3可以看出，在R1反應(yīng)器中，由于是吸熱反應(yīng)，入管口3 m以內(nèi)溫度由530 ℃下降至515 ℃。隨著反應(yīng)產(chǎn)物氫氣、甲烷和乙烯等濃度增大，反應(yīng)速率變慢，反應(yīng)器壁面?zhèn)鳠崃看笥诜磻?yīng)吸熱量，溫度逐漸升至出口處545 ℃。R1反應(yīng)器物料的平均停留時(shí)間為39.9 s，丙烷轉(zhuǎn)化率為31.9%，丙烯選擇性為95.0%，產(chǎn)率為30.3%。

在R2反應(yīng)器中，由于添加了40 kmol/h的O2，與反應(yīng)器內(nèi)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.57%(摩爾分?jǐn)?shù)6.7%)的H2迅速反應(yīng)生成水，釋放大量熱量。反應(yīng)器溫度由530 ℃上升至最高640 ℃，極大地加快了丙烯的生成速度。隨著O2完全消耗，反應(yīng)器沿軸向長度上的溫度逐漸緩慢下降。R2反應(yīng)器物料的平均停留時(shí)間是6.86 s。

計(jì)算顯示該模擬得到的丙烷總轉(zhuǎn)化率為51.5%，丙烯選擇性為87.2%，總產(chǎn)率為44.9%，溫度等沿軸向長度變化與工業(yè)裝置實(shí)際情況基本相似，符合該工藝的原理，文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)提供的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和依據(jù)基本假設(shè)建立的反應(yīng)器模型能夠?yàn)橐韵履M分析提供參考。

4 影響產(chǎn)率的因素分析

為優(yōu)化設(shè)計(jì)工藝參數(shù)，提高產(chǎn)品的丙烯轉(zhuǎn)化率，在進(jìn)料丙烷流量保持396 kmol/h、控制其他變量不變的前提下，考察主要因素對(duì)丙烯總產(chǎn)率的影響，見圖4。

4.1 反應(yīng)器長度和直徑

反應(yīng)器長度和直徑直接影響著反應(yīng)氣體的平均停留時(shí)間以及物料流動(dòng)狀況。對(duì)于R1反應(yīng)器，由于反應(yīng)吸熱，需要通過外部加熱裝置提供熱量。在單位傳熱面積一定的條件下，管徑越大，反應(yīng)體系溫度越高?？疾霷1反應(yīng)器長度和管徑對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果顯示,在管長大于10 m時(shí)，對(duì)應(yīng)管徑在0.2～0.5 m內(nèi)均可優(yōu)選管徑，使得對(duì)應(yīng)丙烯產(chǎn)率達(dá)到極大值約45%，且極大值之間差別較小，通過調(diào)整R1管長和管徑來提升產(chǎn)率空間不大；氧化反應(yīng)器R2中，O2的加入使得入口處溫度迅速上升。結(jié)果顯示，反應(yīng)器長度和管徑存在近似反比的關(guān)系時(shí)，丙烯產(chǎn)率得到相應(yīng)最大值。工業(yè)上考慮到R2反應(yīng)器O2的添加會(huì)在較短的床層中釋放大量熱量，可能導(dǎo)致溫度過高，反應(yīng)器進(jìn)行了特殊設(shè)計(jì)，因此有必要針對(duì)O2進(jìn)氣方式進(jìn)行Comsol設(shè)計(jì)。

4.2 催化劑裝填量

在進(jìn)氣流量一定的條件下，催化劑填料量越大，空速越小，平均停留時(shí)間越長，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率一般會(huì)提升，同時(shí)副產(chǎn)物會(huì)增加，壓降也有所提高。由模擬結(jié)果可知，R1和 R2反應(yīng)器催化劑裝填量分別為15 000 kg和3 000 kg時(shí)，對(duì)應(yīng)R1和R2的平均停留時(shí)間提高至42.4 s和6.91 s，產(chǎn)率達(dá)到極大值64.2%，相比初始條件產(chǎn)率提高19.3%。

4.3 H2O進(jìn)料流量

H2O在反應(yīng)過程中起到稀釋劑、提供熱源、清焦等作用，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。一種機(jī)理認(rèn)為，H2O使得高含量Sn在Pt-Sn催化劑合金相中更易分散和氧化，從而暴露更多的活性位點(diǎn)[3]。高溫H2O既能提升反應(yīng)速率，又可以降低R2反應(yīng)器中產(chǎn)物分壓，提升最終的轉(zhuǎn)化率。結(jié)果如圖4所示，在R1反應(yīng)器H2O進(jìn)料流量為2 000 kmol/h時(shí)達(dá)到極大值，而R2不需過多的H2O，與未添加H2O相比提升了25.2%的產(chǎn)率。由此說明,R1反應(yīng)器添加H2O可提供反應(yīng)熱量，加快反應(yīng)速度。而R2反應(yīng)器中H2O降低了丙烯分壓，盡管對(duì)氣體分子數(shù)增大反應(yīng)起正反應(yīng)平衡移動(dòng)作用，但同樣會(huì)使副反應(yīng)增加。

4.4 O2進(jìn)料流量

O2在R2反應(yīng)器中能直接與H2反應(yīng)生成水，快速釋放熱量。但O2過多易發(fā)生產(chǎn)物的深度氧化，需進(jìn)一步優(yōu)化氧氣量。模擬結(jié)果如圖4所示，當(dāng)R2反應(yīng)器O2進(jìn)料流量為28 kmol/h，R1不添加O2時(shí)，丙烯產(chǎn)率達(dá)到極大值45.0%。相比未添加O2的37.9%產(chǎn)率提高了7.1%。過多的氧氣量則會(huì)因副反應(yīng)增加大幅降低丙烯產(chǎn)率。

4.5 反應(yīng)器入口壓力

對(duì)于分子數(shù)增加的氣體反應(yīng)，盡管壓力降低正逆反應(yīng)速率均下降，但壓力降低有利于平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，使平衡轉(zhuǎn)化率提高。圖4中，在0.1～2.0 MPa，R1和R2反應(yīng)器壓力均為0.1 MPa時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到62.6%。說明在總流量一定情況下，水烴比越高，烴分壓越低，反應(yīng)程度越高。STAR工藝丙烷氧化脫氫工藝反應(yīng)器出口壓力為0.53 MPa，可能是考慮到高壓水蒸氣在后續(xù)能量回收單元中能量的高效利用問題，同時(shí)需要滿足后續(xù)壓縮分離工序的泵最小吸入壓力大于0.3 MPa，以節(jié)省分離工序的設(shè)備成本和操作能耗。

4.6 催化劑粒徑、孔隙率及床層空隙率

利用多物理場建模Comsol軟件初步研究R1反應(yīng)器中該因素的影響?；诜磻?yīng)工程模塊，耦合化學(xué)物質(zhì)傳遞(多孔介質(zhì)稀物質(zhì)傳遞)、流體流動(dòng)(達(dá)西定律)，以及多孔介質(zhì)傳熱3個(gè)物理場接口生成空間依賴三維模型。在一定入口氣流和壓力條件下，催化劑粒徑和孔密度雖能改善顆粒內(nèi)氣體擴(kuò)散，但影響效果很小。相比而言，如圖5所示，床層空隙率的降低能明顯改善外擴(kuò)散效應(yīng)，有利于提高丙烷轉(zhuǎn)化率，但不利于選擇性的提升。在R1反應(yīng)器入口C3H8濃度低于60 mol/m3時(shí)，存在較大的外擴(kuò)散影響效應(yīng)；濃度大于60 mol/m3時(shí)，主要存在內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)，內(nèi)擴(kuò)散效率因子低于0.2。

4.7 氧化反應(yīng)器氧氣分布器位置和結(jié)構(gòu)

實(shí)際上氧氣進(jìn)氣裝置的構(gòu)造會(huì)影響氣-氣快速混合的效率，最終決定反應(yīng)的實(shí)際程度。運(yùn)用Comsol軟件對(duì)R2反應(yīng)器進(jìn)行模擬。圖6為模擬O2快速進(jìn)入R2反應(yīng)器的氣流濃度截面圖，進(jìn)氣噴頭數(shù)增加有利于提升混合效果。在一定范圍內(nèi)，噴嘴直徑越小，出口氣速越大，湍流強(qiáng)度越大，混合效果也會(huì)提升。

5 結(jié) 論

相比于僅從熱力學(xué)分析得出加入O2和H2O會(huì)降低丙烯產(chǎn)率的結(jié)論，本模型更符合實(shí)際情況。通過結(jié)合動(dòng)力學(xué)和假設(shè)條件，建立丙烷氧化脫氫反應(yīng)器模型，考察了6組因素對(duì)丙烯產(chǎn)率的影響，得出適當(dāng)添加一定量的O2和H2O能使丙烯產(chǎn)率提升的結(jié)論，與工業(yè)裝置相一致。H2O、催化劑和O2的優(yōu)化分別使得丙烯產(chǎn)率提高25%、19%和7%左右。床層空隙率的降低能提升丙烯產(chǎn)率，但選擇性會(huì)下降。氧化反應(yīng)器噴嘴大小影響氣體的混合效果。

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