廢舊印刷線路板硝酸/鹽酸/硫酸浸提過程中銅、鉛、鋅的相關(guān)性分析

劉昭成 王繼欽 陳夢君 王 蓉

(1. 湖南省國際工程咨詢中心有限公司 湖南長沙 410005； 2. 四川省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院 四川成都 610041；3. 西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室 四川綿陽 621010；4. 西南科技大學(xué)國防科技學(xué)院 四川綿陽 621010)

作為“城市礦山”的核心[1]，電子垃圾因其快速增長性、資源性和危害性越來越多地受到人們的關(guān)注[2-3]。電子垃圾的循環(huán)利用研究，從最初簡單地利用濕法[4]、火法[5]、機(jī)械物理法[6]、微生物冶金[7]等技術(shù)從電子垃圾中提取有價金屬逐步轉(zhuǎn)變到如何綠色有效地實現(xiàn)其資源化循環(huán)利用[8-9]。濕法方法是電子垃圾資源化處置最有效的手段之一[10]，從20世紀(jì)末起，人們對電子垃圾中有價金屬的浸提做了詳細(xì)研究，多集中在廢舊印刷線路板(WPCBs)中有價金屬的浸提，浸提體系從無機(jī)酸(如硫酸、鹽酸、硝酸等)、有機(jī)酸(如草酸等)、堿性浸取劑(如氨水)[11]發(fā)展到被稱之為21世紀(jì)的“綠色溶劑”離子液體[12]。但這些研究很少關(guān)注WPCBs中浸提過程有價金屬與重金屬的問題，即便提及也是從熱力學(xué)、動力學(xué)角度來分析，而基本沒有從統(tǒng)計學(xué)的角度對WPCBs浸提過程中有價金屬與重金屬的相關(guān)性進(jìn)行研究。

事實上，WPCBs中含有大量的金屬元素和重金屬，在浸提過程中各種金屬元素之間的相互關(guān)系是十分復(fù)雜的，采用傳統(tǒng)分析手段難以對各金屬元素浸提過程的相關(guān)性進(jìn)行分析。

統(tǒng)計分析軟件SPSS是一款統(tǒng)計產(chǎn)品與服務(wù)解決方案的軟件[13]，其全稱為“統(tǒng)計產(chǎn)品與服務(wù)解決方案(Statistical Product andService Solutions)”。該軟件是當(dāng)前較為常用的統(tǒng)計分析軟件之一，它提供了眾多的統(tǒng)計分析方法[14]。目前，SPSS軟件已在經(jīng)濟(jì)學(xué)、地球化學(xué)、建筑學(xué)、心理學(xué)等各個方面得到廣泛應(yīng)用[15-20]。因此，本研究通過SPSS軟件對WPCBs浸提過程中不同酸對銅、鋅和鉛浸出率的影響以及對各金屬浸出之間的相關(guān)性分析，不僅可以排除無關(guān)因素的干擾，減少分析的盲目性，而且能夠為最佳酸的選取、金屬離子的選擇性浸出、WPCBs的資源化利用提供理論支撐。

本研究基于統(tǒng)計學(xué)基本分析方法，采用SPSS統(tǒng)計分析軟件，分析WPCBs浸提過程有價金屬銅與重金屬鉛、鋅之間的相關(guān)性，研究硫酸、鹽酸、硝酸對WPCBs中銅、鋅和鉛浸出率的影響，獲得不同酸浸條件下不同金屬元素之間的相關(guān)性。實驗以常用的硫酸、鹽酸、硝酸作為浸提體系，銅代表有價金屬，鋅和鉛代表重金屬。通過收集WPCBs在硫酸、鹽酸以及硝酸浸提過程中銅、鉛和鋅的實驗數(shù)據(jù)，利用現(xiàn)代統(tǒng)計分析手段，分析WPCBs在硫酸、鹽酸以及硝酸浸提過程中有價金屬與重金屬之間的相關(guān)性。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用WPCBs為臺式電腦主板，購自某廢舊家電回收站。實驗前先拆除表面的電子元器件，粗破細(xì)破后將WPCBs粉末分為5個粒級：F1小于0.075 mm，F(xiàn)2為0.075～0.100 mm，F(xiàn)3為0.100～0.250 mm，F(xiàn)4為0.250～0.500 mm，F(xiàn)5為0.500～1.000 mm。所得WPCBs樣品于65 ℃下烘干備用。實驗所用其他試劑如無特殊說明均為分析純。

WPCBs粉末采用HClO4-HNO3-HF體系進(jìn)行消解，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，PerkinElmer, 8300, 美國)用于測定Cu，Pb和Zn的含量[21]，各粒級WPCBs粉末消解結(jié)果如表1所示。

2.2 WPCBs浸提實驗

將配置好的一定濃度的酸溶液加入250 mL三口燒瓶中，水浴加熱至實驗所需反應(yīng)溫度后加入一定量30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的 H2O2(硝酸體系除外)，將稱量好的WPCBs樣品加入三口燒瓶中，攪拌。2,5,10,20,30,60,90,120 h取出浸出液各1 mL，離心，取上清液稀釋后用ICP-OES測定銅、鋅和鉛離子的濃度，計算浸出率[22]。具體實驗方案如表2所示。

表2 浸出實驗方案Table 2 Leaching experiment program

2.3 相關(guān)性分析

采用SPSS(IBM，SPSS Statistics 20.0)分析軟件，利用浸提實驗數(shù)據(jù)，分析WPCBs硫酸、鹽酸以及硝酸浸提過程中銅、鋅、鉛的相關(guān)性[23]。SPSS相關(guān)性分析時，由于總體分布類型和相關(guān)方向未知，采用Spearman(斯皮爾曼)法[24]和雙尾檢驗(2-tailed，又稱兩側(cè)檢驗)[25]。當(dāng)兩側(cè)檢驗Sig.(2-tailed)值小于0.01，表明二者在置信度為99.0%時，差異性均不顯著，即是統(tǒng)計相關(guān)的；當(dāng)兩側(cè)檢驗Sig.(2-tailed)值小于0.05，表明二者在95.0%的置信度下相關(guān)性顯著。當(dāng)兩側(cè)檢驗Sig.(2-tailed)值大于0.05，表明二者統(tǒng)計不相關(guān)。相關(guān)性系數(shù)，其變動范圍為-1到1，絕對值越大，相關(guān)性程度就越大。當(dāng)相關(guān)性系數(shù)為正時，表明二者正相關(guān)。反之，則負(fù)相關(guān)。相關(guān)性越大，對本研究而言，表明浸出過程相互影響越大。

3 實驗結(jié)果與討論

限于篇幅，本文具體實驗數(shù)據(jù)在此不詳細(xì)列出。

3.1 WPCBs硫酸浸提時銅、鉛、鋅之間的相關(guān)性

WPCBs硫酸浸提過程中銅、鋅、鉛浸出相關(guān)性的結(jié)果如表3所示。由表3可知，銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛的兩側(cè)檢驗Sig.(2-tailed)值均為0.000，小于0.01，該結(jié)果表明，銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛在99.0%的置信度下差異性均不顯著，即都是相關(guān)的。此外，從表3可知，銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛的相關(guān)性系數(shù)分別為0.857，0.337，0.305，表明銅與鋅的相關(guān)性最為顯著，銅與鉛、鋅與鉛的相關(guān)顯著性相近，但均遠(yuǎn)低于銅與鋅。

表3 WPCBs硫酸浸提時Cu，Pb，Zn的相關(guān)性分析Table 3 Spearman correlation between Cu/Pb/Zn for WPCBs leaching by sulfuric acid

**表示置信水平為99.0%時相關(guān)性顯著。

3.2 WPCBs硝酸浸提時銅、鉛、鋅之間的相關(guān)性

采用硝酸浸提WPCBs中銅、鉛、鋅浸出的相關(guān)性的結(jié)果見表4。由表4可知，銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛的兩側(cè)檢驗Sig.(2-tailed)值均為0.000，小于0.01，表明銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛在置信度為99.0%時的差異性不顯著，即統(tǒng)計相關(guān)。此外，由表4還可以看出，銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛的相關(guān)性系數(shù)分別為0.929,0.908,0.855，該計算結(jié)果表明，銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛的相關(guān)性均較顯著，且銅與鋅的相關(guān)性最為顯著，銅與鉛的相關(guān)性程度高于鋅與鉛。

表4 WPCBs硝酸浸提時Cu，Pb，Zn的相關(guān)性分析Table 4 Spearman correlation between Cu/Pb/Zn for WPCBs leaching by nitric acid

**表示置信水平為99%時相關(guān)性顯著。

3.3 WPCBs鹽酸浸提時銅、鉛、鋅之間的相關(guān)性

銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛的兩側(cè)檢驗Sig.(2-tailed)值均為0.000，小于0.01,表明以鹽酸作為浸出劑時，銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛在置信度為99.0%時的差異性不顯著。此外，銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛的相關(guān)系數(shù)分別為0.927,0.629,0.713，該結(jié)果表明，銅與鋅的相關(guān)性程度最高，鋅與鉛的相關(guān)性程度略高于銅與鉛。

表5 WPCBs鹽酸浸提Cu，Pb，Zn的相關(guān)性分析Table 5 Spearman correlation between Cu/Pb/Zn from WPCBs by leaching hydrochloric acid

**表示置信水平為99%時相關(guān)性顯著。

3.4 WPCBs浸提時銅、鉛、鋅之間的相關(guān)性

使用SPSS分析方法分析硫酸、鹽酸以及硝酸作為浸出劑時WPCBs中銅、鋅、鉛浸出的相關(guān)性，分析結(jié)果見表6所示。由表6可見，銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛的兩側(cè)檢驗Sig.(2-tailed)值均為0.000，小于0.01，表明銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛在置信度為99.0%時的差異性不顯著，即統(tǒng)計相關(guān)。銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛的相關(guān)系數(shù)分別為0.921,0.679,0.608，結(jié)果表明，銅與鋅浸出之間的相關(guān)性程度最高，銅與鉛浸出之間的相關(guān)性和鋅與鉛相近。

表6 WPCBs 3種酸(H2SO4/HNO3/HCl)浸提Cu,Pb,Zn的相關(guān)性分析Table 6 Spearman correlation between Cu/Pb/Zn for WPCBs leaching by H2SO4/HNO3/HCl

** 表示置信水平為99%時相關(guān)性顯著。

綜上所述，WPCBs中有價金屬銅在硫酸、鹽酸以及硝酸浸提過程中，它與重金屬鋅浸出之間的相關(guān)性程度最高，說明WPCBs中重金屬鋅對有價金屬銅的浸出影響最大。因此，在WPCBs濕法浸提有價金屬銅時，應(yīng)該重點研究重金屬鋅對有價金屬銅浸出的影響。另外，WPCBs中重金屬鋅和鉛在硫酸、鹽酸以及硝酸浸提過程中，重金屬鋅、鉛與有價金屬銅的相關(guān)性程度依次降低，說明WPCBs中有價金屬銅對重金屬鋅、鉛的浸出影響依次降低。因此，在WPCBs濕法浸提重金屬鋅、鉛過程中的污染物控制，應(yīng)該依次考慮有價金屬銅對重金屬鋅、鉛的影響。本研究通過統(tǒng)計學(xué)SPSS分析軟件，為濕法浸提WPCBs過程中酸的選取、有價金屬與重金屬選擇性浸出以及污染物控制提供了理論支撐。

4 結(jié)論

WPCBs中含有大量的金屬元素和重金屬，在浸提過程中各種金屬元素之間的相互關(guān)系十分復(fù)雜，本文應(yīng)用SPSS統(tǒng)計分析軟件研究了WPCBs在鹽酸、硫酸和硝酸浸提體系中有價金屬銅和重金屬鉛、鋅之間的相互作用，明確了對目標(biāo)元素浸出產(chǎn)生影響的主要因素。本研究得到如下結(jié)論：(1) WPCBs硫酸/硝酸/鹽酸浸提過程中，不論是單個浸出體系，還是整體分析，銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛的浸出在統(tǒng)計學(xué)上均正相關(guān)。(2) 銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛浸出相關(guān)性系數(shù)分別為硝酸：0.929,0.908,0.855；鹽酸：0.927,0.629,0.713；硫酸：0.857,0.337,0.305。其中，硝酸浸提時，銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛的浸出相關(guān)性程度高于鹽酸和硫酸，硫酸浸提時，三者的浸出相關(guān)性程度最低。(3) 采用統(tǒng)計學(xué)SPSS分析軟件對WPCBs在鹽酸、硫酸和硝酸浸提體系中有價金屬銅和重金屬鉛、鋅之間的相互作用進(jìn)行研究，可為濕法浸提WPCBs過程中酸的選取、有價金屬與重金屬選擇性浸出以及污染物控制提供理論支撐。

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