新型陽(yáng)離子光固化活性單體3，3-［氧基雙亞甲基］-雙［3-甲基］氧雜環(huán)丁烷的合成

蘇建宇，汪魯焱，鄭怡倩，劉 敏，卜凡樂(lè)，劉安昌

新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430205

如今，隨著污染問(wèn)題的日益嚴(yán)重，環(huán)保問(wèn)題越來(lái)越被重視，開(kāi)發(fā)實(shí)用的工業(yè)化轉(zhuǎn)化的環(huán)保工藝成為當(dāng)今的重要考慮問(wèn)題。傳統(tǒng)的固化技術(shù)是用電子束固化設(shè)備，由于設(shè)備復(fù)雜、成本較高而且可見(jiàn)光固化的材料難以保存，所以開(kāi)發(fā)一種新型光固化技術(shù)和材料尤為必要。氧雜環(huán)丁烷是一類四元環(huán)醚的化合物，包括單官能團(tuán)氧雜環(huán)丁烷、雙官能團(tuán)氧雜環(huán)丁烷以及改性氧雜環(huán)丁烷，在UV下可進(jìn)行陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合，且這類化合物黏度低，固化后膜的附著力高，固化收縮率小、固化速率快、毒性低、不易揮發(fā)，合成過(guò)程較簡(jiǎn)單，高效節(jié)能，適用性廣等優(yōu)勢(shì)越來(lái)越受到人類的青睞，吸引了眾多科研者的興趣［1-3］。

3，3-［氧基雙亞甲基］-雙［3-甲基］氧雜環(huán)丁烷是近年來(lái)應(yīng)用廣泛的陽(yáng)離子光固化活性單體，其合成方法國(guó)內(nèi)還沒(méi)有報(bào)道，目前文獻(xiàn)報(bào)道的合成方法由3-甲基-3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷與3-甲基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷醚化而制得，該工藝在制備3-甲基-3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷時(shí)需要使用昂貴的氯化鋰，我們?cè)谖墨I(xiàn)［4-15］的基礎(chǔ)上，對(duì)3，3-（氧基雙亞甲基）-雙-（3-甲基）氧雜環(huán)丁烷的合成工藝進(jìn)行了改進(jìn)。本工作是以三羥甲基乙烷和碳酸二甲酯為原料經(jīng)環(huán)化裂解生成3-甲基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷。然后與磺酰化試劑對(duì)甲苯磺酰氯反應(yīng)，得到3-甲基-3-（對(duì)甲基苯磺酸氧基甲基）氧雜環(huán)丁烷，在堿性條件下，3-甲基-3-（對(duì)甲基苯磺酸氧基甲基）氧雜環(huán)丁烷與3-甲基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷醚化得到目的產(chǎn)物3，3-［氧基雙亞甲基］-雙［3-甲基］氧雜環(huán)丁烷。該工藝縮短了合成路線，省去了中間體3-甲基-3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷的合成步驟，所用原料易得，工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需格外精制，可滿足3，3-［氧基雙亞甲基］-雙［3-甲基］氧雜環(huán)丁烷的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需要。其合成路線如下：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

三羥甲基乙烷（山西科頂化學(xué)試劑，分析純）；碳酸二甲酯（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純）；對(duì)甲苯磺酰氯（上海麥克林生化科技有限公司，化學(xué)純）；氫化鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%，南京化學(xué)試劑股份有限公司），其它試劑均為化學(xué)純。

日本島津IR-408型紅外分光光度計(jì)（KBr壓片）；UNI-TY-400核磁共振儀（瑞士BrukerA?vance）。

1.2 3-甲基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷的合成

在裝溫度計(jì)、攪拌器和蒸餾裝置的1 000 mL的三口反應(yīng)瓶中，加入192 g（1.6 mol）三羥甲基乙烷，201.6 g（2.24 mol）的碳酸二甲酯，再加入 3 g氫氧化鉀用少量的甲醇做溶劑，加熱至頂部溫度62℃～64℃，反應(yīng)5 h～6 h，至無(wú)甲醇餾出，拆掉蒸餾裝置，升溫至158℃～170℃，進(jìn)行裂解反應(yīng)，此時(shí)有大量的二氧化碳放出。當(dāng)二氧化碳?xì)馀菝黠@減少時(shí)，裂解基本完畢，減壓蒸餾，收集84℃～86℃及400 Pa條件的餾分130.2 g，收率79.7%高于文獻(xiàn)［2］收率 77%。

1.3 3-甲基-3-（對(duì)甲基苯磺酸氧基甲基）氧雜環(huán)丁烷的合成

在裝有溫度計(jì)、攪拌器和滴液漏斗的500 mL的三口反應(yīng)瓶中，加入 42.8 g（0.42 mol）的 3-甲基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷，64.5 g（0.63 mol）三乙胺和150 mL二氯甲烷，冷卻至-5℃～0℃，在0℃以下滴加103.7 g（0.55 mol）對(duì)甲苯磺酰氯的50 mL二氯甲烷溶液。滴加完畢，升至室溫繼續(xù)反應(yīng)16 h。加入250 mL蒸餾水至反應(yīng)瓶中，分層，水層用80 mL的二氯甲烷萃取2次，合并有機(jī)層，用80 mL的5%稀鹽酸洗滌，然后用80 mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%碳酸氫鈉水溶液洗滌3次，再用蒸餾水洗至中性，濃縮得棕紅色液體，放置變成固體。用25 mL四氫呋喃和75 mL正己烷的混合溶劑重結(jié)晶，得到96.4 g白色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)為61℃～62℃，收率89%高于文獻(xiàn)［5］收率75%。

1.4 3-（氧基雙亞甲基）-雙-（3-甲基）氧雜環(huán)丁烷的合成

在裝溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝管的500 mL的三口反應(yīng)瓶中，將13 g（0.33 mol）質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的氫化鈉分散于250 mL DMF中，在0℃以下滴加33.2 g（0.33 mol）的3-甲基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷，滴加時(shí)間不低于45 min，繼續(xù)攪拌1 h，直到不再有氫氣放出為止，然后滴加64 g（0.25 mol）溶于50 mL DMF中的3-甲基-3-（對(duì)甲基苯磺酸氧基甲基）氧雜環(huán)丁烷溶液。滴完后升溫至100℃下繼續(xù)反應(yīng)64 h。減壓蒸出大部分溶劑，然后冷卻，倒入500 mL的冰水中，用150 mL的二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)層，用150 mL蒸餾水洗3次，濃縮得淡黃色液體，減壓蒸餾，收集（110℃～112℃）/400 Pa的餾分34.8 g的無(wú)色油狀物，收率75.0%與文獻(xiàn)［8］相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 3-（氧基雙亞甲基）-雙-（3-甲基）氧雜環(huán)丁烷的紅外吸收和核磁共振譜圖

采用溴化鉀壓片，將少量樣品涂抹于壓片上烘干，進(jìn)行紅外光譜吸收測(cè)試，見(jiàn)圖1（a）。

從圖中可知2 958 cm-1，2 868 cm-1分別是CH3中C-H鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 457 cm-1，1 378 cm-1分別是C-H的反對(duì)稱變形振動(dòng)峰和對(duì)稱變形振動(dòng)峰；1 112 cm-1為非四圓環(huán)主鏈中C-O-C的伸縮振動(dòng)峰，1 038 cm-1為氧雜環(huán)丁烷四元環(huán)的特征峰，主要結(jié)構(gòu)紅外中均有體現(xiàn)，結(jié)構(gòu)基本一致。

圖1（b）為目標(biāo)產(chǎn)物400 MHz的核磁共振氫譜圖，溶劑為 CDCl3，化學(xué)位移δ：1.208（6H，CH3），3.425（4H，CH2O），4.2（4H，CH2，ring），4.4（4H，CH2，ring）共18個(gè)H，參照標(biāo)準(zhǔn)譜圖，結(jié)構(gòu)一致。

圖1 3-（氧基雙亞甲基）-雙-（3-甲基）氧雜環(huán)丁烷：（a）紅外吸收譜圖和（b）核磁共振氫譜譜圖Fig.1 Spectra of（a）IR and（b）1HNMR of bis（3-methyloxetan-3-yl）methyl ether

3-甲基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷的合成過(guò)程分兩個(gè)階段進(jìn)行，環(huán)化和裂解如下所示：

從反應(yīng)機(jī)理中可以得知，蒸餾出副產(chǎn)物甲醇可以促進(jìn)酯交換向正反應(yīng)方向移動(dòng)，而原料碳酸二甲酯容易和甲醇形成共沸物一起被蒸出，所以碳酸二甲酯應(yīng)該過(guò)量。此外，通過(guò)安裝精餾柱控制共沸物回流比可以減少碳酸二甲酯的損失，從而提高反應(yīng)收率。裂解需要在高溫的條件下脫去二氧化碳完成，再通過(guò)減壓蒸餾，可以直接得到產(chǎn)物，在此過(guò)程中我們發(fā)現(xiàn)蒸出產(chǎn)物的后期會(huì)有大量白色固體吸附于蒸餾裝置上，文獻(xiàn)報(bào)道該白色固體為原料三羥甲基乙烷升華所致，所以蒸出產(chǎn)物時(shí)壓力應(yīng)該盡量減小，從而降低出料溫度，減小三羥甲基乙烷的損失。

在合成3-甲基-3-（對(duì)甲基苯磺酸氧基甲基）氧雜環(huán)丁烷的過(guò)程中，所采用對(duì)甲苯磺酰氯為反應(yīng)試劑，引入對(duì)甲苯磺?；?，該基團(tuán)是較好的離去基團(tuán)，為后續(xù)反應(yīng)的順利進(jìn)行提供了可靠的保證。

在 3-（氧基雙亞甲基）-雙-（3-甲基）氧雜環(huán)丁烷的合成過(guò)程中，采用堿金屬氫氧化物或堿金屬氫化物與3-甲基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷的羥基反應(yīng)，拔掉羥基上的氫離子，形成氧負(fù)離子，和含有磺?；碾x去基團(tuán)的3-甲基-3-（對(duì)甲基苯磺酸氧基甲基）氧雜環(huán)丁烷反應(yīng)，脫掉對(duì)甲苯磺酰基得到目標(biāo)產(chǎn)物，但該實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過(guò)程較長(zhǎng)，需要64 h才能完成，原因有可能是反應(yīng)過(guò)程中生成了大量的鹽使攪拌難以進(jìn)行。

3 結(jié) 語(yǔ)

以三羥甲基乙烷和碳酸二甲酯為原料，經(jīng)環(huán)化裂解生成3-甲基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷。然后經(jīng)磺?；玫?-甲基-3-（對(duì)甲基苯磺酸氧基甲基）氧雜環(huán)丁烷，在堿性條件下與3-甲基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷醚化得到目的產(chǎn)物3，3-［氧基雙亞甲基］-雙［3-甲基］氧雜環(huán)丁烷。該方法收率較高，合成路線短，省去了中間體3-甲基-3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷的合成步驟，直接醚化得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜和核磁共振譜得到確證，具有工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。

［1］MASAKI K.Active energy ray curable resin composition with low viscosity foropticalstereolithography for forming a cured product with excellent curability，Young's modulus， swelling degree， warpage and surface smoothnessofa three-dimensionalobject：JP 2018058978［P］.2018-04-12.

［2］DAEWON L，YOUNGo-WOO L，HYEON-GYUN I，et al.Bioinspired transparent laminated composite film for flexible green optoelectronics［J］.Applied Materials&Interfaces，2017，9（28），24161-24168.

［3］鄧沖，謝王付，黃筆武，等.氧雜環(huán)丁烷/丙烯酸酯混合體系的光固化性能研究［D］.南昌：南昌大學(xué)，2014.

［4］ZHDANKO A G，NENAJDENK O V G.Nonracemizable Isocyanoacetates for multicomponent reactions［J］.Journal of Organic Chemistry，2009 ，74（2）：884-887.

［5］JONAS M ，TIM B.Synthesis and polymerization of alkyl halide-functional cyclic carbonates［J］.Polymer，2011，52（25）：5716-5722.

［6］ULF A ，NICOLA R.Process for production of an oxetane by cyclization of a polyhydric alcohol：WO2000035895［P］.2000-06-22.

［7］SANIAY K.Preparation ofphenylalkanoic acid derivativesasGPR agonists：WO2013128378 ［P］.2013-09-06.

［8］NOBUYUKI N.Optimization of（2，3-dihydro-1-benzofuran-3-yl）acetic acids：discovery of a non-free fatty acid-like，highly bioavailable g protein-coupled receptor 40/free fatty acid receptor 1 agonist as a glucose-dependent insulinotropic agent［J］.Journal of Medicinal Chemistry，2012，55（8）：3960-3974.

［9］OLIVIER B.Preparation oftriazole compoundsas T-type calcium channel blockers［P］.World patent，WO2016041892，2016-5-24.

［10］JOHANNES D， SIW B F.Synthesis of branched polyether ligands designed for selective complexation of small cations［J］.Acta Chemica Scandinavica，1992，46（3）：271-7.

［11］THOMAS G A ，ROLAND P C，ASLAM A M，et al.Preparation and polymerization of initiators containing multiple oxetane rings for preparation of star polymers：US5362848［P］.1994-11-8.

［12］劉安昌，夏強(qiáng)，張良，等.陽(yáng)離子光固化活性單體氧雜環(huán)丁烷的合成［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，32（9）：14-16.

［13］TAKEHIKO S， HISATO N.Cation-polymerizable compositions with good curability and low viscosity，recorded articles and image formation using the same，their ink sets for ink-jet printing，and ink-jet printing method：JP 2008031316［P］.2008-02-14.

［14］ALFRED B，EDWIN T.UV or EB curing screen printing inks containing a high amount of renewable/sustainable material ：WO 2010012818［P］.2010-02-04.

［15］ALFRED B，EDWIN T.Uv or eb curing screen printing inks containing a high amount of renewable/sustainable material：US 8419847［P］.2013-04-16.