新型環(huán)三磷腈衍生物的合成及表征

劉生鵬，殷 祥，何文平，萬(wàn)夢(mèng)秋

武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430205

傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑具有阻燃效率高、添加量少、對(duì)材料力學(xué)性能影響小等優(yōu)點(diǎn)，長(zhǎng)期以來(lái)一直作為主要阻燃劑品種占據(jù)大量阻燃劑市場(chǎng)份額［1-3］。但是鹵系阻燃劑燃燒時(shí)會(huì)放出大量的有毒有害的物質(zhì)，對(duì)環(huán)境造成污染的同時(shí)也會(huì)對(duì)人體健康造成危害，因此開(kāi)發(fā)研究鹵素阻燃劑的替代品成為了近幾年來(lái)阻燃劑研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)方向［4-5］。

磷腈化合物是一類(lèi)以磷氮元素交替排列為基本骨架的化合物，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性［6-8］。以六氯環(huán)三磷腈為原料，通過(guò)親核取代反應(yīng)制備出多種含有羥基［9］、苯胺基［10］、烷氧基［11］、芳氧基［12-13］和不飽和雙鍵［14］等功能基團(tuán)的環(huán)三磷腈衍生物，被廣泛應(yīng)用于聚合物的阻燃處理并取得較好的效果。與傳統(tǒng)阻燃劑相比，磷腈類(lèi)阻燃劑具有高效、低毒、低煙、添加量少、無(wú)熔滴等優(yōu)點(diǎn)，因此被應(yīng)用于各種高分子材料中［15-19］。作為未來(lái)市場(chǎng)上鹵素阻燃劑的替代品之一，其研究應(yīng)用前景十分廣闊。

三（2，2-二甲基-1，3-丙二氧基）環(huán)三磷腈［tri（2，2-dimethyl-1，3-dioxde）cyclotriphos-phazene，TDPCP］是一種新型無(wú)鹵多元環(huán)狀氮磷阻燃劑，其兼具氮源、碳源和酸源于一身，具有較好的熱性能，耐水性能優(yōu)異，毒性低，對(duì)皮膚無(wú)刺激作用，應(yīng)用范圍廣泛。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑與材料

1.1.1 主要化學(xué)試劑 六氯環(huán)三磷腈（hexachloro?cyclotriphosphazene，HCCP，武漢遠(yuǎn)成共創(chuàng)科技有限公司，化學(xué)純）；新戊二醇（neopentyl glycol，NPG），天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純）；金屬鈉，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（分析純）；石油醚（天津迪博化工有限公司分析純）；四氫呋喃（隴西化工股份有限公司，分析純），四氫呋喃使用前加鈉回流精制。

1.1.2 主要儀器 傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR），VERTEX 70，KBr壓片，德國(guó)Bruker公司）；核磁共振波譜儀（AV400，CDCl3為溶劑，瑞士Bruker公司）；元素分析儀，Vario El（德國(guó)Elementar公司）；熱重/差熱綜合熱分析儀（Diamond TG/DSC，從40℃升至800℃，升溫速率為20℃/min，N2氛圍，鉑金-埃爾默儀器（上海）有限公司）。

1.2 三（2，2-二甲基-丙二氧基）環(huán)三磷腈的制備

在裝配有回流冷凝管、恒壓滴定漏斗、溫度計(jì)和磁力攪拌器的500 mL三口燒瓶中加入NPG（18.72 g，0.18 mol）、100 mL精制四氫呋喃和金屬鈉絲（8.28 g，0.36 mol），緩慢攪拌反應(yīng) 2 h。再將HCCP（13.91 g，0.04 mol）溶于 80 mL四氫呋喃并轉(zhuǎn)移至恒壓滴定漏斗中，在惰性氣體保護(hù)下，緩慢滴加HCCP溶液，1 h滴畢，升溫至70℃回流反應(yīng)24 h，停止反應(yīng)。過(guò)濾，取濾液減壓蒸餾至四分之一時(shí)加入大量的水，過(guò)濾，去離子水洗滌兩次，用環(huán)己烷重結(jié)晶，在65℃下真空干燥2 h得到白色粉末狀固體，即TDPCP，產(chǎn)率為85.5%，熔點(diǎn)149℃～152℃。反應(yīng)流程如圖1所示。

圖1 TDPCP的合成路線Fig.1 Synthetic route of TDPCP

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FTIR分析 在圖2（a）中，2 967 cm-1處為甲基的C-H振動(dòng)吸收峰，1 475 cm-1和1 403 cm-1處為甲基上的C-H彎曲振動(dòng)，1 244 cm-1和1 221 cm-1處為P=N的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 068 cm-1和1 004 cm-1為P-O-C伸縮振動(dòng)峰，837 cm-1為P-N伸縮振動(dòng)峰。同時(shí)對(duì)比HCCP的FTIR圖，在525 cm-1處的P-Cl吸收峰完全消失，說(shuō)明HCCP上的Cl原子基本已經(jīng)被羥基完全取代，F(xiàn)TIR圖譜中未見(jiàn)羥基峰，說(shuō)明NPG上的-OH均被取代。

2.1.2 核磁共振波譜分析 TDPCP的1HNMR圖譜如圖2（b）所示。TDPCP分子中有兩種H原子，分別為甲基氫和亞甲基氫。其中δ=4.12×10-6（12H，-CH2-），δ=1.10×10-6（18H，-CH3），δ=7.27×10-6處為CDCl3上的氘原子峰。圖3中兩種質(zhì)子的峰面積與質(zhì)子數(shù)之比為2.24∶1.51（約為1.5∶1），均為單峰，說(shuō)明氫核的化學(xué)位移符合分子結(jié)構(gòu)特征。TDPCP的31PNMR圖譜如圖2（c）所示。在δ=20.02×10-6處的 P質(zhì)子峰消失，在δ=8.23×10-6處出現(xiàn)一個(gè)單峰，為T(mén)DPCP中的磷質(zhì)子峰，說(shuō)明3個(gè)磷原子所處的化學(xué)環(huán)境相同，TDPCP上所有的氯原子均被完全取代。

2.1.3 元素分析 元素分析的結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為C：40.52%，H：6.89%，N：9.75%，P：21.26%，與各元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的理論值（C：40.84%，H：6.80%，N：9.53%，P：21.06%）十分接近，說(shuō)明實(shí)際測(cè)量值與理論值基本相符。結(jié)合上述各種分析手段，分析結(jié)果表明合成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與TDPCP相一致，確認(rèn)成功合成了TDPCP。

圖2 （a）HCCP/TDPCP紅外光譜圖，（b）TDPCP的1HNMR圖譜，（c）TDPCP的31PNMR圖譜Fig.2 （a）Infrared spectra of HCCP/TDPCP ，（b）1HNMR spectrum of TDPCP，（c）31PNMR spectrum of TDPCP

2.2 反應(yīng)影響因素的探討

2.2.1 反應(yīng)溶劑對(duì)產(chǎn)物收率的影響 因?yàn)門(mén)DPCP的合成反應(yīng)屬于雙分子親核取代反應(yīng)（SN2），所以溶劑的極性會(huì)對(duì)反應(yīng)有較大的影響。為了探究不同的溶劑對(duì)反應(yīng)收率的影響，選用四種非質(zhì)子溶劑甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃和丙酮（溶劑極性依次增大），控制其他變量不變，考察溶劑極性對(duì)收率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 溶劑對(duì)TDPCP收率的影響Tab.1 Influence of solvent on yield of TDPCP

結(jié)果表明，在一定程度上隨著溶劑極性的增大，反應(yīng)的收率逐漸變大，但當(dāng)溶劑極性再增大時(shí)，反應(yīng)收率反而降低，可能是因?yàn)槿軇O性太大，發(fā)生了溶劑化作用，使反應(yīng)平衡反向移動(dòng)，導(dǎo)致收率降低。綜上所述，四氫呋喃是幾種溶劑中最為理想的溶劑。

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響 控制其他反應(yīng)變量，在四氫呋喃作為溶劑，反應(yīng)時(shí)間為24 h，反應(yīng)物摩爾質(zhì)量比為n（HCCP）∶n（NPG）=1∶4.5的條件下，探究不同反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響。結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響Tab.2 Influence of temperature on yield of TDPCP

結(jié)果表明，隨著溫度的升高，反應(yīng)收率逐漸增大，說(shuō)明升溫有利于親核反應(yīng)向正方向進(jìn)行，當(dāng)溫度為70℃時(shí)反應(yīng)收率最高，此溫度為四氫呋喃的回流溫度；反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，收率變化不明顯，可能是因?yàn)槿軇]發(fā)造成的損失，使升高溫度帶來(lái)的收益不明顯。由于HCCP上的氯原子比較活潑，反應(yīng)活化能不高，低溫下反應(yīng)也可以進(jìn)行，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氯原子逐個(gè)被取代，使得空間位阻效應(yīng)不斷增強(qiáng)，所以需要升高溫度克服位阻，同時(shí)起到加快反應(yīng)速率的作用。綜合以上考慮，確認(rèn)反應(yīng)溫度為70℃。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響 控制其他反應(yīng)變量，在四氫呋喃作為溶劑，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)物摩爾質(zhì)量比為n（HCCP）∶n（NPG）=1∶4.5的條件下，探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響。結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響Tab.3 Influence of reaction time on yield of TDPCP

結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)收率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于24 h時(shí)，收率提升不明顯。出于節(jié)能、省時(shí)的考慮，確定反應(yīng)時(shí)間為24 h。

2.2.4 反應(yīng)物摩爾比對(duì)反應(yīng)收率的影響 控制其他反應(yīng)變量，在四氫呋喃作為溶劑，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)物摩爾質(zhì)量比為n（HCCP）∶n（NPG）=1∶4.5的條件下，探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響。結(jié)果如表4所示。

表4 n（HCCP）：n（NPG）對(duì)產(chǎn)物收率的影響Tab.4 Influence of mole feed ratio of reactant on yield of TDPCP

對(duì)于TDPCP的合成反應(yīng)，增加反應(yīng)物新戊二醇鈉的濃度可以提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。由表4可知，隨著n（HCCP）∶n（NPG）的比值減小，產(chǎn)物的收率逐漸提高，當(dāng)n（HCCP）∶n（NPG）=1∶4.5時(shí)，TDP?CP的收率達(dá)到85.5%，進(jìn)一步增加新戊二醇鈉的用量，收率基本沒(méi)有變化。綜合成本考慮，控制HCCP與NPG的投料摩爾比為1∶4.5為宜。

2.3 TDPCP熱穩(wěn)定性能研究

TDPCP在氮?dú)夥諊碌腡G/DTG曲線如圖3所示。從TDPCP的TG曲線可以看出，TDPCP的起始分解溫度為243℃（熱失重5%時(shí)的溫度），在此之前TDPCP具有良好的穩(wěn)定性。TDPCP的熱分解分為兩個(gè)階段，第一階段質(zhì)量損失約58.6%，最大質(zhì)量損失速率出現(xiàn)在291℃，可能是TDPCP分子中鍵能較弱的P-O-C，P-N鍵斷裂，生成一些磷酸、偏磷酸以及釋放含氮化合物（NxOy）等不燃性氣體，可以起到脫水和降低發(fā)煙量以及氣相稀釋阻燃的作用；第二階段質(zhì)量損失約為21.8%，分解速度較為緩和，最大損失速率出現(xiàn)在704℃，進(jìn)一步升高溫度殘?zhí)剂炕颈３植蛔儯瑸榱姿?、偏磷酸以及炭層中間物進(jìn)一步分解重排形成穩(wěn)定的炭層結(jié)構(gòu)使質(zhì)量不再損失，800℃時(shí)，仍然有14.6%的殘?zhí)柯?。DSC曲線在150℃左右有明顯的吸熱峰，為T(mén)DPCP晶體的熔融吸熱峰，與熔點(diǎn)儀測(cè)得的熔點(diǎn)范圍相符合。

圖3 TDPCP在N2環(huán)境下的TG/DTG/DSC曲線Fig.3 TG/DTG/DSC curves of TDPCP under the N2atmosphere

3 結(jié) 語(yǔ)

1）以HCCP、NPG和金屬鈉為原料，通過(guò)親核取代反應(yīng)成功合成了新型環(huán)三磷腈衍生物TDPCP。

2）合成TDPCP的最佳條件為：以四氫呋喃為溶劑，n（HCCP）∶n（NPG）=1∶4.5，70℃回流反應(yīng)24h，TDPCP收率可達(dá)85.5%。

3）TDPCP在N2氛圍下的起始分解溫度為243℃，600℃殘?zhí)苛繛?1.4%，800℃仍有14.6%的殘?zhí)剂?，可以作為氮磷阻燃劑添加到大部分高分子材料之中?/p>

［1］KYLE D S，ALWYN F，MARTIN R.Brominated organic micropollutants-Igniting the flame retardant issue［J］.Critical Reviews in Environmental Science&technology，2004，34（2）：141-207.

［2］黃新冰，肖勝保.復(fù)合環(huán)保阻燃劑研究進(jìn)展［J］.塑料助劑，2017（3）：10-13.

［3］張雨山，高春娟，蔡榮華.溴系阻燃劑的應(yīng)用研究及發(fā)展趨勢(shì)［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2009，26（5）：460-466.

［4］ZHANG M，BUEKENS A，LI X.Brominated flame retardants and the formation of dioxins and furans in fires and combustion ［J］. JournalofHazardous Materials，2016，304：26-39.

［5］HORROCKS A R，KANDOLA B K，DAVIESPJ，et al.Developments in flame retardant textiles-a review［J］.Polymer Degradation&Stability，2005，88（1）：3-12.

［6］SU?KOWSKI W，MAKARUCHA B，SU?KOWSKA A，et al.Synthesis and spectroscopic studies of cyclo-and polyphosphazenes ［J］. European PolymerJournal，2000，36（7）：1519-1524.

［7］ALLCOCK H R.Chemistry and applications of polyphosphazenes［M］.New York：John Wiley&Sons Inc，2003：1-100.

［8］蔣立，丁斌，郝鳳嶺，等.環(huán)三磷腈類(lèi)阻燃劑的研究現(xiàn)狀［J］.印染助劑，2017，34（4）：6-11.

［9］LIU R，WANG X.Synthesis，characterization，thermal properties and flame retardancy of a novel nonflammable phosphazene-based epoxy resin ［J］.PolymerDegradation&Stability，2009，94（4）：617-624.

［10］LEVCHIK G F，GRIGORIEV Y V，BALABANOVICH A I，etal.Phosphorus-nitrogen containing fire retardants for poly （butylene terephthalate）［J］.Polymer International，2015，49（10）：1095-1100.

［11］陳毅堅(jiān)，李增和，李歌，等.2，2，4，4-四乙氧基-6，6-二羥乙氧基環(huán)三磷腈的合成及其阻燃應(yīng)用［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014，41（6）：11-15.

［12］SHIN Y J，HAM Y R，SUN H K，et al.Application of cyclophosphazene derivatives as flame retardants for ABS ［J］. Journal of Industrial & Engineering Chemistry，2010，16（3）：364-367.

［13］劉仿軍，武菊，李亮，等.六苯氧基環(huán)三磷腈的合成及其阻燃應(yīng)用［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，35（4）：48-51.

［14］KUAN J F，LIN K F.Synthesis of hexa-allylaminocyclotriphosphazene as a reactive fire retardant for unsaturated polyesters［J］.Journal of Applied Polymer Science，2004，91（2）：697-702.

［15］游歌云，程之泉，彭浩，等.環(huán)三磷腈類(lèi)阻燃劑的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展［J］. 應(yīng)用化學(xué)，2014，31（9）：993-1009.

［16］汪津.無(wú)鹵阻燃劑的研究進(jìn)展［J］.印染，2017（8）：56-57.

［17］CHEN-YANG Y W，LEE H F，YUAN C Y.A flame-retardantphosphateand cyclotriphosphazenecontaining epoxy resin：synthesis and properties［J］.Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry，2015，38（6）：972-981.

［18］GOURI M E，BACHIRI A E，HEGAZI S E，et al.Thermal degradation of a reactive flame retardant based on cyclotriphosphazene and itsblend with DGEBA epoxy resin［J］.Polymer Degradation&Stability，2009，94（11）：2101-2106.

［19］CHEN-YANG Y W，YUAN C Y，LI C H，et al.Preparation and characterization of novelflame retardant（aliphatic phosphate）cyclotriphosphazenecontaining polyurethanes［J］.JournalofApplied Polymer Science，2010，90（5）：1357-1364.