動(dòng)態(tài)圖像法、激光散射法及篩分法的比較

蔡斌，王瑞青，葉上游

（1.德國(guó)萊馳科技，上海 201204；2.德國(guó)萊馳科技，北京 100088）

1 不同的分析方法結(jié)果各不相同，究竟哪種是正確的？

通常我們用來(lái)確定顆粒粒度分布的方法有：動(dòng)態(tài)圖像法，靜態(tài)光散射法（也叫激光衍射法）和篩分法。這篇文章主要闡述每種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，以及它們之間的比較和詳細(xì)的應(yīng)用案例。

從圖1中我們可以看到，每種方法都有其適合的粒度范圍，它們有部分區(qū)間是重疊的。如果我們用這三種方法檢測(cè)同一個(gè)樣品（粒度范圍1μm-5mm），我們會(huì)發(fā)現(xiàn)，三種方法的結(jié)果差別很明顯。此文會(huì)對(duì)粒度分析的參數(shù)以及分析結(jié)果的含義進(jìn)行解釋?zhuān)⒁阅承┨厥鈶?yīng)用為例，確定最好的粒度分析方法。

2 篩分法：最傳統(tǒng)的方法

篩分法是最傳統(tǒng)也是最普遍的用來(lái)測(cè)定粒徑分布的方法。一套篩分組合是由幾個(gè)不同的篩網(wǎng)按篩網(wǎng)孔徑從小到大依次堆疊，樣品倒于最上層的篩網(wǎng)內(nèi)，再將這組篩網(wǎng)固定在振篩機(jī)上振動(dòng)一段時(shí)間。振篩結(jié)束后，顆粒會(huì)按尺寸分布在每層的篩網(wǎng)內(nèi)。理論上來(lái)講，顆粒會(huì)以最小投影尺寸通過(guò)篩孔。以圖2中的立方體顆粒為例，這個(gè)最小投影尺寸就是立方體的棱長(zhǎng)。以圖3中的豆?fàn)铑w粒為例，篩分結(jié)果一定是在顆粒厚度和顆粒直徑之間，因?yàn)槎範(fàn)铑w粒會(huì)從篩孔的對(duì)角線方向通過(guò)，這樣原本的大顆粒就會(huì)被計(jì)算入小顆粒中。因此，篩分法是以顆粒通過(guò)篩孔的那個(gè)方向來(lái)確定粒度分布的，篩分結(jié)果更接近于顆粒的寬度。

圖1 三種方法的檢測(cè)范圍Fig.1 The range of these three methods

從以上兩個(gè)圖中可以看出，理論上來(lái)講，如果用全新的沒(méi)有篩孔變形的進(jìn)口篩網(wǎng)，嚴(yán)格按照規(guī)范進(jìn)行振篩，篩分測(cè)量立方體顆粒更準(zhǔn)確，對(duì)于難度比較大的豆?fàn)铑w粒，篩分和動(dòng)態(tài)圖像法都有誤差。另舉兩例，對(duì)于球形顆粒，篩分和動(dòng)態(tài)圖像法的結(jié)果應(yīng)該是一樣的，而纖維狀顆粒，篩分的結(jié)果會(huì)比動(dòng)態(tài)圖像法的結(jié)果離實(shí)際值偏差更大。

圖2 用篩分法和動(dòng)態(tài)圖像法測(cè)量立方體顆粒。篩分法測(cè)量的結(jié)果是立方體顆粒的棱長(zhǎng)，而動(dòng)態(tài)圖像法測(cè)量的結(jié)果是棱長(zhǎng)≤X≤1.414棱長(zhǎng)，取決于顆粒通過(guò)鏡頭時(shí)的方向。圖中紅色曲線是動(dòng)態(tài)圖像法測(cè)量結(jié)果，黑色曲線是篩分法測(cè)量結(jié)果。Fig.2 Model of a measurement of cubic particles with sieve analysis and DIA. Sieve analysis determines the edge length whereas DIA measures the edge length or, depending on the orientation of the particle, a higher value（max. edge length ★ square root of 2 of the hexagonal projection）, but never smaller than the value obtained by sieve analysis. Red curve=measurement with DIA,black curve=sieve analysis.

圖3 篩分法和動(dòng)態(tài)圖像法測(cè)量豆?fàn)铑w粒。部分大顆粒會(huì)從篩孔的對(duì)角線落下被計(jì)算成小顆粒。動(dòng)態(tài)圖像法測(cè)量的結(jié)果是厚度≤X≤直徑，取決于顆粒通過(guò)鏡頭時(shí)的方向。紅色曲線是動(dòng)態(tài)圖像法測(cè)量結(jié)果，黑色曲線是篩分法測(cè)量結(jié)果。Fig.3 Model of a measurement of lenticular particles with sieve analysis and DIA. The lense falls diagonally through the smallest possible sieve aperture. DIA “sees” the lense larger or smaller, depending on its orientation. This results in different particle size distributions: the red curve shows the DIA result, the black curve represents sieve analysis results.

當(dāng)然，以上的例子都是從理論上來(lái)講，為什么說(shuō)是理論上呢？篩分法是以質(zhì)量為基準(zhǔn)的粒度分析方法。我們對(duì)每個(gè)篩網(wǎng)進(jìn)行稱重，計(jì)算出該篩網(wǎng)中的顆粒重量占總量的百分?jǐn)?shù)并給出質(zhì)量基準(zhǔn)的粒度分布。篩分結(jié)果的精度取決于使用篩網(wǎng)的數(shù)量。一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)振篩機(jī)由8個(gè)篩網(wǎng)組成，這也就意味著篩分結(jié)果是基于8個(gè)分布點(diǎn)，因而篩分的檢測(cè)精度是非常低的。目前最先進(jìn)的自動(dòng)化振篩機(jī)已經(jīng)把篩分時(shí)間縮減到最短，但依然是一個(gè)耗時(shí)的工作。一個(gè)全自動(dòng)振篩機(jī)的操作步驟是：稱重篩盤(pán)和樣品并輸入電腦—5-10分鐘的振篩—依次稱重篩盤(pán)并輸入電腦—電腦計(jì)算出結(jié)果—清理篩盤(pán)。整個(gè)過(guò)程大約耗時(shí)15-25分鐘，這僅僅是一個(gè)樣品，如此繁重的工作量，實(shí)驗(yàn)員出錯(cuò)的概率是非常高的。篩分的誤差通常來(lái)自于以下幾點(diǎn)：篩孔堵塞導(dǎo)致結(jié)果偏大、篩網(wǎng)老舊變形導(dǎo)致結(jié)果偏小、不按規(guī)范操作、數(shù)據(jù)輸入錯(cuò)誤等。另外，即使一個(gè)符合標(biāo)準(zhǔn)的篩盤(pán)依然是有標(biāo)準(zhǔn)誤差的。比如，一個(gè)1mm規(guī)格的篩盤(pán)允許誤差是±30um，100μm規(guī)格的篩盤(pán)允許誤差是±5μm（也就是說(shuō)它的孔徑是95-105μm）。而且這只是平均誤差，這意味著有些孔徑會(huì)更大。在充足的振篩時(shí)間條件下，顆?？倳?huì)有概率從較大的篩孔穿過(guò)掉落到下一層篩盤(pán)上從而被計(jì)算成小顆粒。所以篩網(wǎng)的實(shí)際規(guī)格往往比標(biāo)稱規(guī)格要略大。這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)誤差在檢測(cè)球型顆粒或窄分布樣品時(shí)尤為明顯。我們?cè)趫D4中可以看到篩分檢測(cè)玻璃珠的結(jié)果。

圖4 動(dòng)態(tài)圖像法（紅色曲線）和篩分法（黑點(diǎn)，全新進(jìn)口篩盤(pán)按規(guī)范振篩）測(cè)量玻璃珠的粒度分布曲線。由于篩分精度受到篩盤(pán)數(shù)量影響，所以我們只對(duì)比篩分代表的幾個(gè)點(diǎn)的情況。我們可以看到兩種方法的結(jié)果是非常接近的幾乎是一樣的。但是當(dāng)我們放大710μm這個(gè)點(diǎn)的時(shí)候，我們可以看到黑點(diǎn)和紅線有大約6%的偏差，看起來(lái)還蠻大的。但是這個(gè)偏差實(shí)際只有13μm，是在710μm這個(gè)規(guī)格的篩盤(pán)的允許誤差之內(nèi)的（±25μm）。因?yàn)檫@個(gè)樣品是一個(gè)窄分布樣品，累積曲線非常陡峭，所以即使一點(diǎn)點(diǎn)誤差也會(huì)很明顯。這也就是篩盤(pán)允許誤差對(duì)結(jié)果的影響。Fig.4 The size distribution curves of the DIA（red curve）and the sieve（black dots）measuring the glass beads.We can see the two methods’s results are very close. But when we magnify the place 710μm. We can see there is a deviation about 6%. It seems a little big deviation. But in fact this deviation is just 13μm. It is in the tolerance of the 710μm sieve mesh（±25μm）. But because this is a narrow distribution sample. So even a little deviation also will be very clear.

3 圖像法：所見(jiàn)即所得

對(duì)于顆粒表征，目前有兩種圖像檢測(cè)技術(shù)：靜態(tài)圖像法和動(dòng)態(tài)圖像法。所謂靜態(tài)圖像法就是顯微鏡法，即觀察載玻片上的靜態(tài)樣品。雖然顯微鏡有成像質(zhì)量高、檢測(cè)精度高等優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)也十分明顯，比如：檢測(cè)范圍過(guò)窄、耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)、檢測(cè)顆粒過(guò)少結(jié)果無(wú)法代表整個(gè)樣品的情況。所以此文只介紹動(dòng)態(tài)圖像法。動(dòng)態(tài)圖像法的系統(tǒng)包括：樣品流、光源、高速攝像頭、電腦及顯示器。圖5以德國(guó)萊馳科技的CAMSIZER○RX2儀器為例展示了動(dòng)態(tài)圖像法的檢測(cè)原理圖。這個(gè)系統(tǒng)可以檢測(cè)自由下落的顆粒，對(duì)于易團(tuán)聚的顆粒也可以用高壓氣流或濕法超聲進(jìn)行分散然后檢測(cè)。得益于高速攝像頭、超亮度光源、1ns曝光時(shí)間和強(qiáng)大的軟件，動(dòng)態(tài)圖像法系統(tǒng)每秒可以拍攝超過(guò)300幀圖片，可以在數(shù)分鐘內(nèi)檢測(cè)幾百萬(wàn)個(gè)顆粒。

圖5 CAMSIZER○R X2圖像分析系統(tǒng)。CAMSIZER○R 系列使用專(zhuān)利的雙攝像頭技術(shù)，拍攝顆粒投影。針對(duì)0.6μm到30mm極寬粒度范圍。Fig.5 The image analysis system of the CAMSIZER ○R X2. The CAMSIZER ○R series uses patented dual camera technology with different resolutions to realize an extremely wide measuring range. The cameras capture the projections of the particles.

4 圖像法的優(yōu)點(diǎn)

與傳統(tǒng)的篩分方法相比較，圖像法是通過(guò)顆粒的圖像從完全隨機(jī)的角度去檢測(cè)顆粒的粒度及形貌信息。典型的粒度參數(shù)包括寬度、長(zhǎng)度以及等效球徑（見(jiàn)圖6）。描述顆粒形貌的參數(shù)包括球形度、對(duì)稱性、凹凸度以及長(zhǎng)徑比（寬長(zhǎng)比）等。另外一個(gè)圖像法杰出的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)超標(biāo)顆粒的極高的靈敏度，例如，粒度粒形儀Camsizer P4是設(shè)計(jì)用于單一樣品的檢測(cè)；Camsizer X2對(duì)于超標(biāo)顆粒的檢測(cè)靈敏度可低至0.1%。圖像法的檢測(cè)系統(tǒng)的分辨率同樣是無(wú)懈可擊的：微米尺度內(nèi)即使是最小尺寸的顆粒也能夠被準(zhǔn)確檢測(cè)，并通過(guò)不同的參數(shù)曲線對(duì)樣品參數(shù)進(jìn)行準(zhǔn)確表征。

圖6 顆粒粒度累積分布曲線，圖像法使用不同的粒度參數(shù)去定義顆粒的粒度分布。因此，一次檢測(cè)能夠產(chǎn)生幾個(gè)不同的分布曲線。在圖6.案例中，紅色曲線Xcmin表征的樣品整體的寬度分布；藍(lán)色曲線XFemax代表樣品整體的長(zhǎng)度分布；等效球徑Xarea代表與顆粒投影面積相等的等效圓形的直徑。如何選擇最佳的粒度曲線取決于最原始的問(wèn)題：檢測(cè)的是何種樣品。當(dāng)檢測(cè)纖維狀或者擠出物的粒度時(shí)，顆粒長(zhǎng)度XFemax是最有意義的；當(dāng)我們與篩分結(jié)果比對(duì)時(shí)，只能使用顆粒寬度Xcmin。Fig.6 The DIA uses various size definitions to determine the particle size distribution. Consequently, one measurement can produce several distributions. In this example, the red curve is based on the measurement of particle width; the blue one represents particle length. The parameter X-area stands for the diameter of equivalent circle which is defined as the particle size. It depends on the original question which results are finally relevant. When examining fibres or extrudates, the length parameters are of interest; width is more important if comparison to sieve analysis is required.

在與篩分方法比對(duì)時(shí)，顆粒寬度Xcmin是最常用的參數(shù)。但是，在檢測(cè)具有不規(guī)則形貌的顆粒樣品時(shí)，由于圖像法是通過(guò)隨機(jī)的角度去測(cè)量顆粒粒度，所以我們會(huì)得到與篩分方法具有系統(tǒng)性差別的結(jié)果。圖2與圖3闡述了這種差別是如何產(chǎn)生的以及我們?cè)撊绾卫斫膺@種差別。所有不規(guī)則形貌的樣品所產(chǎn)生的差別都是具有系統(tǒng)性的。Camsizer的軟件具有獨(dú)特的算法，可以將圖像法的檢測(cè)結(jié)果與篩分結(jié)果100%擬合。這一步驟經(jīng)常應(yīng)用于質(zhì)量控制部門(mén)的粒度分布檢測(cè)，因?yàn)樵谌蚴袌?chǎng)內(nèi)，很多產(chǎn)品是在不同的實(shí)驗(yàn)室使用不同的技術(shù)來(lái)進(jìn)行檢測(cè)的，需要對(duì)這些結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

圖7 圖像法結(jié)果與篩分結(jié)果擬對(duì)，兩種不同粒度的沙子樣品分別用動(dòng)態(tài)圖像法（紅色與藍(lán)色曲線）和篩分法（紅色和藍(lán)色★）進(jìn)行檢測(cè)。Fig.7 Example for the excellent agreement between measurement results of two sand samples obtained by DIA（red and blue curve）and sieve analysis（★）.

5 激光散射法

靜態(tài)激光分析法，又稱作激光散射法，顆粒粒度是通過(guò)探測(cè)不同角度上顆粒散射的激光強(qiáng)度，來(lái)間接計(jì)算出顆粒的粒度分布。圖8展示了Horiba品牌的LA-960激光粒度儀的光路結(jié)構(gòu)，這種技術(shù)是基于激光照射到顆粒表面時(shí)會(huì)發(fā)生散射，并且光散射的強(qiáng)度與顆粒的尺寸是相關(guān)聯(lián)的前提來(lái)進(jìn)行檢測(cè)的。簡(jiǎn)單說(shuō)來(lái)，大顆粒會(huì)產(chǎn)生較小的散射角，小顆粒產(chǎn)生較大的散射角。在固定的角度上，光經(jīng)過(guò)大顆粒散射后會(huì)產(chǎn)生非常清晰的光強(qiáng)差異，而小顆粒的光散射會(huì)散布的非常廣泛，造成散射光強(qiáng)度減弱。這對(duì)于檢測(cè)具有寬分布粒度的復(fù)合樣品來(lái)說(shuō)是非常困難的。

靜態(tài)激光散射（SLS）是一種間接測(cè)量粒度分布的方法，這種方法基于米氏散射理論，并且把顆粒假定為球形顆粒，并且在樣品的光折射率與吸光率均已知的前提下才能夠得到粒度分布結(jié)果。靜態(tài)激光法的一大優(yōu)點(diǎn)是具有非常寬的檢測(cè)范圍，其他方法均無(wú)法檢測(cè)小于1um的樣品的粒度分布。激光散射法的操作非常簡(jiǎn)單，具有很高的自動(dòng)化程度。這種方法的缺點(diǎn)是相對(duì)較低的分辨率，即使是最新一代的激光粒度儀也無(wú)法檢檢測(cè)含量低于2%的超標(biāo)顆粒。雙峰樣品能夠檢測(cè)出來(lái)的最低下限是3倍系數(shù)，如果一個(gè)樣品中含有三種或以上的不同樣品，這種方法是很難檢測(cè)出來(lái)的。圖9展示了聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測(cè)結(jié)果，與靜態(tài)激光法相比，圖像法能夠準(zhǔn)確地檢測(cè)出4個(gè)粒度峰值的分布，而靜態(tài)激光法無(wú)法分辨出10um與12um的樣品粒度差異。

圖8 激光散射粒度儀Horiba LA-960使用兩個(gè)光源和93個(gè)分布在各種角度的探測(cè)通路來(lái)記錄光的散射強(qiáng)度。該儀器能夠檢測(cè)粒度范圍在0.01um-5000um的懸浮液、乳液以及干燥粉末。Fig.8 The laser light scattering spectrometer Horiba LA-960 uses two light sources and 93 measurement channels to record the scattered light pattern over a wide angle. It is possible to analyze suspensions, emulsions as well as dry powders in a measuring range from 0.01 m to 5,000 μm.

圖9 4種標(biāo)準(zhǔn)樣品（2.5um、5um、10um、12um）檢測(cè)結(jié)果對(duì)比，圖像法（紅色曲線）準(zhǔn)確地檢測(cè)出了4個(gè)峰值的不同，而激光法只檢測(cè)到了3個(gè)峰值。Fig.9 Measurement of a mixture of four particle standards（2.5μm–5m–10μm–12μm）. While DIA is able to distinguish the four components（red）, laser diffraction identifies only three components.

圖10用咖啡粉展示了激光散射法、圖像法以及篩分法的不同。篩分法得到了最細(xì)的結(jié)果，Camsizer X2的顆粒寬度參數(shù)（Xcmin）與篩分法結(jié)果非常接近，而激光法結(jié)果與篩分法毫無(wú)擬對(duì)性可言；靜態(tài)激光法的結(jié)果大體上可以與圖像法的等效球徑參數(shù)（Xarea）相對(duì)比，兩種粒度結(jié)果都把顆粒等效成球形顆粒進(jìn)行檢測(cè)。激光法得到的結(jié)果總是比圖像法結(jié)果稍大一些。

如圖11所示，這種差異在檢測(cè)纖維素樣品時(shí)更加明顯。并且圖像法能夠區(qū)別出纖維素的粗細(xì)與長(zhǎng)度，而激光法是無(wú)法做到的。激光法的曲線在小粒度部分接近于樣品的寬度（紅色曲線），在大粒度部分接近顯微長(zhǎng)度（藍(lán)色曲線）。激光法結(jié)果包含纖維素樣品的寬度和長(zhǎng)度信息，并融合在了一條曲線中。

圖10 不同方法檢測(cè)咖啡粉的結(jié)果對(duì)比，動(dòng)態(tài)圖像法，顆粒寬度（紅色曲線）；動(dòng)態(tài)圖像法，顆粒長(zhǎng)度（藍(lán)色曲線）；動(dòng)態(tài)圖像法，顆粒等效球徑（綠色曲線）；激光散射法（橙色曲線）；篩分法（黑色★）。Fig.10 Measurement of ground coffee with different methods. DIA, particle width（red）; DIA, particle length（blue）; DIA,diameter of the equivalent circle (green); laser diffraction（orange ★）; sieve analyses（black ★）.

圖11 纖維素檢測(cè)結(jié)果，Camsizer XT（動(dòng)態(tài)圖像法）檢測(cè)樣品寬度（紅色曲線），樣品長(zhǎng)度（藍(lán)色曲線），以及樣品等效球徑（綠色曲線）。靜態(tài)激光法（SLS）（★）融合了樣品的寬度與長(zhǎng)度并呈現(xiàn)一條轉(zhuǎn)變的曲線，動(dòng)態(tài)圖像法能分辨顯示樣品寬度和長(zhǎng)度。Fig.11 Measurement of cellulose fibres. The CAMSIZER○R XT (image analysis) measures particle breadth（red）, particle length（blue）,and X-area（green）.The SLS measurement（★）is a mixture of breadth and length and shows a continuous transition.DIA can distinguish between breadth and length.

6 結(jié)論

在此文中所列舉出來(lái)的所有的粒度分布檢測(cè)方法中，動(dòng)態(tài)圖像法是唯一一種能夠同時(shí)檢測(cè)粒度分布與顆粒形貌的方法。這意味著圖像法能夠得到其他方法的檢測(cè)結(jié)果并與其他方法對(duì)比。得益于這種直接的測(cè)量方式，圖像法所能測(cè)量的參數(shù)與分辨率都大大優(yōu)于激光散射法和篩分法。

篩分法的優(yōu)點(diǎn)是具有很長(zhǎng)的應(yīng)用歷史，成為一種經(jīng)典方法，同時(shí)篩分設(shè)備比較經(jīng)濟(jì)。

激光散射法最佳應(yīng)用范圍是小于1um的樣品的粒度分布檢測(cè)。

不同檢測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比見(jiàn)表1和表2.

表1 篩分法與動(dòng)態(tài)圖像法的對(duì)比Table 1 Comparison sieve analysis and dynamic image analysis

表2 激光散射法與動(dòng)態(tài)圖像法對(duì)比Table 2 Comparison laser diffraction and dynamic image analysis

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