海綿鈦生產(chǎn)中鎂電解流水線槽和多極槽技術(shù)應用分析

黃子良，任玉毅

(攀鋼集團有限公司海綿鈦分公司，四川 攀枝花 617000)

0 引 言

國內(nèi)海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)配套的鎂電解工藝有2種，一種是多極槽技術(shù)，另一種是流水線槽技術(shù)。其中多極槽技術(shù)應用廣泛，而鎂電解流水線槽技術(shù)目前僅攀鋼海綿鈦項目配套采用。多極槽采用單槽運行方式，生產(chǎn)中每一個電解槽均需單獨加料、單獨出鎂。而鎂電解流水線槽將多個電解槽串聯(lián)起來形成一個循環(huán)，整條流水線槽僅在一個槽加料、一個槽出鎂。鎂電解流水線槽與多極槽的槽型結(jié)構(gòu)存在差異，實際生產(chǎn)運行中2種槽型的加料、出鎂、電解渣處理等生產(chǎn)維護操作方式都有較大差別，主要技術(shù)指標也有一定差異，同時在海綿鈦生產(chǎn)全流程中鎂電解工序與其它生產(chǎn)單元的聯(lián)動性也呈現(xiàn)較大差別。因此，對比分析不同的鎂電解工藝技術(shù)特點，對提高鎂電解工藝的認識及了解其對海綿鈦生產(chǎn)的影響具有一定實際意義。

1 鎂電解流水線槽及多極槽工藝

在鎂熱還原法生產(chǎn)海綿鈦工藝(見圖1)中，鎂作為還原劑與四氯化鈦反應生成海綿鈦，同時還原反應產(chǎn)生的熔體氯化鎂經(jīng)電解后產(chǎn)生鎂和氯氣，鎂返回還原工序作為還原劑，氯氣返回氯化工序制備四氯化鈦?？梢?，鎂電解工序是海綿鈦生產(chǎn)工藝中物料循環(huán)的重要環(huán)節(jié)。

圖1 海綿鈦生產(chǎn)工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of sponge titanium production process

由于MgCl2熔點高、導電性差、揮發(fā)性強、容易水解，在鎂電解生產(chǎn)過程中不能單獨用作電解質(zhì)。目前鎂電解工藝使用的電解質(zhì)主要有MgCl2-KCl-NaCl體系、MgCl2-NaCl-CaCl2體系和MgCl2-NaCl-CaCl2-KCl體系。為使電解產(chǎn)生的鎂匯集良好，在電解質(zhì)中常加入一定量的氟化鈣[1]。在電解槽中，氯離子在陽極失去電子產(chǎn)生氯氣，鎂離子在陰極得到電子產(chǎn)生金屬鎂，反應如下：

2Cl--2e → Cl2↑

Mg2++ 2e → Mg

MgCl2→ Mg + Cl2↑

電解產(chǎn)生的氯氣氣泡不斷匯聚長大并受浮力作用在電解質(zhì)表面與電解質(zhì)分離，電解產(chǎn)生的金屬鎂顆粒不斷匯聚長大且因自身密度略低于電解質(zhì)，因而浮在電解質(zhì)表面并通過導鎂系統(tǒng)進入集鎂室[2]。

1.1 鎂電解流水線槽工藝

2007年攀鋼鈦業(yè)從烏克蘭引進了鎂電解流水線槽工藝。鎂電解流水線槽一般包括1個頭槽、1～2個精煉電解槽、若干個流水線槽(陽極下插槽)、1個尾槽，其具體工藝流程如圖2所示。

圖2 鎂電解流水線槽工藝流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of magnesium electrolytic flow line process

頭槽位于流水線槽最前端，用于電解質(zhì)制備及對電解質(zhì)進行預精煉。電解質(zhì)從頭槽流入精煉電解槽。精煉電解槽采用陽極從上部插入的方式，其主要作用是通過精煉進一步除去電解質(zhì)中雜質(zhì)及使電解質(zhì)溫度保持恒定，同時電解產(chǎn)生氯氣和鎂。精煉電解槽內(nèi)凈化后的電解質(zhì)和生成的金屬鎂流入陽極下插槽。陽極下插槽為主電解區(qū)，采用陽極從底部插入的方式。在尾槽，鎂與電解質(zhì)分離、匯聚并預精煉，高溫電解質(zhì)熔體通過循環(huán)泵被輸送到頭槽從而形成循環(huán)。

生產(chǎn)期間，含Ti、Fe、MgO、MgCl2、KCl、NaCl等渣-液混合物、內(nèi)襯脫落物、鎂珠及不溶氟化物沉積在電解槽底部，通過人工出干渣和機械出稀渣的方式除去。

精煉電解槽和陽極下插槽均為三室結(jié)構(gòu)，2個電解室分列兩側(cè)，1個集鎂室位于2個電解室中間，在電解室一組石墨陽極對應一組鋼陰極。單槽電解質(zhì)質(zhì)量約25 t。

流水線槽鎂電解技術(shù)電解質(zhì)一般采用MgCl2-KCl-NaCl體系，同時添加少量的CaF2。

1.2 鎂電解多極槽工藝

多極槽一般采用單槽運行模式，每個電解槽實行單獨加料、單獨出鎂，各槽電解產(chǎn)生的氯氣經(jīng)各自對應的氯氣支管匯入氯氣總管，再進入氯氣凈化壓縮系統(tǒng)。

多極槽為兩室結(jié)構(gòu)，即1個電解室、1個集鎂室，石墨陽極全部從槽上部插入，單槽熔體質(zhì)量約60 t。多極槽的有效容積大，在電解槽運行周期內(nèi)不清除電解過程產(chǎn)生的槽渣而是讓槽渣沉積在槽底，在電解槽大修時一并清除。

多極槽工作原理：在陰、陽極之間放入雙極性導體，在電解槽外加電壓作用下，雙極性導體一面呈正電位，另一面呈負電位，使電解槽陰、陽極之間的電壓呈梯級分布，從而大大提高工作效率和電能效率(見圖3)。目前國內(nèi)普遍應用的多極槽一般是在鋼陰極、石墨陽極之間插入2塊石墨材質(zhì)的雙極性導體，相當于由原來的1組電極變?yōu)?組電極。

圖3 多極槽工作原理示意圖Fig.3 Operational principle diagram of multipolar cell

多極槽電解質(zhì)一般采用MgCl2-CaCl2-NaCl體系，同時也添加少量的CaF2。

2 流水線槽和多極槽結(jié)構(gòu)比較

2.1 電極設(shè)置

鎂電解流水線槽配有2個電解室和1個集鎂室，兩側(cè)為電解室，中間為集鎂室，電解室內(nèi)電極間距小，相應地電解槽槽殼外電極頭間距小，電極監(jiān)控、維護空間小，電極和電極頭無法采用水冷方式。多極槽為1個電解室、1個集鎂室結(jié)構(gòu)，雙極性電極完全放置于電解槽內(nèi)，整個電解槽的電極頭數(shù)量只有流水線槽的約1/5，露出電解槽殼的電極間距大，并且陽極頭使用了水冷夾套，有效降低了陽極頭溫度，減少了電極氧化損失。

多極槽的陰極本身即為一個導鎂系統(tǒng)與電解質(zhì)循環(huán)系統(tǒng)，電解出的鎂能通過導鎂系統(tǒng)快速進入集鎂室，能最大程度地降低鎂、氯二次反應；流水線槽的陰極無導鎂系統(tǒng)，電解出的鎂依靠電解質(zhì)循環(huán)通過導鎂孔進入集鎂室，鎂在電解室停留時間較長，鎂、氯二次反應大。

2.2 槽溫控制裝置

流水線槽無專門的槽溫控制裝置，槽溫可通過調(diào)節(jié)直流電強度、電流分流器、氯氣系統(tǒng)負壓、尾氣排風、加入固體鹽或固體電解質(zhì)等多種方式調(diào)節(jié)，但是調(diào)溫過程緩慢，加上流水線上各電解槽槽況不同，一種調(diào)溫方式可能造成部分電解槽溫度偏高，部分溫度偏低，難于精確控制各槽溫度。

多極槽主要有2種槽溫控制裝置：①在電解室、集鎂室一側(cè)液面下各設(shè)置一對交流加熱電極，槽溫偏低時可通過開啟交流加熱電極迅速升溫，特別是在處理電極因電解質(zhì)溫度低發(fā)生金屬鎂凝固短路時快捷有效；②在集鎂室的電解質(zhì)液面下設(shè)有一組空氣套管換熱器，槽溫高時，開啟風機即可通過套管換熱器利用空氣與電解質(zhì)進行熱交換，快速將電解質(zhì)溫度降到工藝要求范圍。

2.3 液位控制裝置

鎂電解流水線槽無專門的液位控制裝置，循環(huán)電解質(zhì)液位通過調(diào)節(jié)循環(huán)泵打料流量、在頭槽加入熔體氯化鎂(或電解質(zhì))和固體鹽等方法控制。

多極槽在集鎂室電解質(zhì)液面下設(shè)置一套液位控制裝置，該裝置可簡單理解為一開口朝下的箱體，箱體頂部連接氬氣。當向電解槽內(nèi)加入熔體氯化鎂時，遠程控制排出箱體內(nèi)的部分氬氣，電解質(zhì)進入箱體從而抵消了因加入熔體造成的液面升高；隨著電解的進行，電解槽液位下降，遠程控制往箱體內(nèi)通入氬氣，箱體內(nèi)電解質(zhì)排出，電解槽液位升高。

2.4 烘槽用抽氣孔

多極槽在槽殼兩側(cè)和底部均勻設(shè)置數(shù)十個專門用于烘槽的抽氣孔。烘槽時，將各抽氣孔連接真空軟管，烘槽過程中槽殼內(nèi)的水分一方面隨烘槽產(chǎn)生的熱氣排出，另一方面通過連接槽殼外側(cè)的真空軟管抽出，槽殼內(nèi)水分被充分排出。這是多極槽在啟槽后短時間內(nèi)即可達到設(shè)計指標的重要原因。鎂電解流水線槽未設(shè)置真空抽氣孔，烘槽過程中無法有效排出電解槽殼內(nèi)水分，從而延長了電解槽啟槽后達到設(shè)計指標的時間[3]。

2.5 電解質(zhì)揮發(fā)物控制裝置

多極槽運行溫度在655 ℃左右[4]，流水線槽運行溫度在680 ℃以上。因電解質(zhì)揮發(fā)性隨溫度升高而增大，生產(chǎn)過程中多極槽的電解質(zhì)揮發(fā)物比流水線槽少。另外，多極槽可通過兩個裝置降低進入氯氣管道的揮發(fā)物量，一是在電解室與氯氣支管之間設(shè)置一個集氣罩阻止部分揮發(fā)物進入氯氣管道；二是在每個電解槽的氯氣支管上設(shè)置調(diào)節(jié)閥，可及時將單個電解槽負壓控制在工藝要求范圍，從而避免單槽負壓過大而抽出更多電解質(zhì)揮發(fā)物。

3 流水線槽和多極槽應用比較

實際應用中，鎂電解流水線槽采用頭槽集中加料、尾槽集中出鎂模式運行；多極槽全部采用單槽運行模式，即每個電解槽單獨加料、單獨出鎂。

3.1 主要技術(shù)指標

表1為鎂電解多極槽與流水線槽的主要技術(shù)指標?？梢钥闯?，多極槽技術(shù)經(jīng)濟指標明顯優(yōu)于流水線槽技術(shù)指標。從實際運行情況看，多極槽在啟槽3 d后電流效率即可達到設(shè)計指標；攀鋼海綿鈦項目鎂電解流水線大循環(huán)串聯(lián)運行28個電解槽，運行近300 d后電流效率基本達到設(shè)計指標。多極槽生產(chǎn)的氯氣體積濃度可穩(wěn)定在95%～99%，鎂電解流水線槽生產(chǎn)的氯氣體積濃度為80%～85%。

表1 鎂電解多極槽與流水線槽主要技術(shù)指標

3.2 生產(chǎn)操作與維護

(1)電解溫度、液位控制多極槽設(shè)有專門的溫度、液位控制裝置，可長期保持在655 ℃左右運行，槽內(nèi)電解質(zhì)液位差可穩(wěn)定控制到厘米甚至毫米級，穩(wěn)定的參數(shù)為保持較高電流效率創(chuàng)造了條件[5]。鎂電解流水線槽加料前后電解槽液位相差大，如熔體原料不足，必須通過加入固體鹽等方式解決；流水線槽運行時各槽溫度主要通過槽底吹風冷卻、尾氣系統(tǒng)排氣和電解質(zhì)循環(huán)流動平衡，調(diào)節(jié)時間較長。

(2)電極監(jiān)控和維護多極槽因電極少，露出電解槽的電極間距大，鋁母排與軟連接之間、軟連接與電極夾板之間、石墨電極夾板與石墨之間的緊固螺栓少，為電極溫度監(jiān)控、接觸壓降檢測和異常電極處理創(chuàng)造了條件；電解槽下部有足夠的槽渣存儲空間，生產(chǎn)周期內(nèi)電極間不會出現(xiàn)積渣。流水線槽電極數(shù)量是多極槽電極數(shù)量的5倍左右，電極間距小，電極監(jiān)控及處理空間狹窄，增加了電極監(jiān)控和異常電極處理的難度。另外，因電極間硬渣清理困難，常出現(xiàn)電極間因積渣過多引起部分電極電流負荷增大、短路等嚴重影響電解槽安全運行的問題。

(3)加料及出渣多極槽全為單槽運行模式，每個電解槽單獨加料和出鎂，如電解槽數(shù)量多，加料、出鎂操作頻繁；流水線槽集中在頭槽加料、尾槽出鎂，加料、出鎂操作頻率低，特別在大規(guī)模鎂電解生產(chǎn)情況下優(yōu)勢明顯。流水線槽需定期除硬渣、稀渣，個別電解槽甚至需每天出渣，出渣工作量大、操作環(huán)境差；多極槽在整個運行周期內(nèi)不除渣。

(4)與氯化、還原等工序的聯(lián)動多極槽因自身具有交流加熱保溫功能，在氯化工序不需要鎂電解陽極氯氣或還原工序排放氯化鎂熔體不足等生產(chǎn)異常時，可停供直流電不生產(chǎn)鎂和氯氣，或降低直流電強度少生產(chǎn)鎂和氯氣，減少氯化鎂消耗。流水線槽因自身不具有交流加熱保溫功能，無法長時間停直流電或降低直流電強度，必須維持一定的直流電強度以保證流水線槽內(nèi)電解質(zhì)循環(huán)，相應地會繼續(xù)電解產(chǎn)生氯氣和鎂，產(chǎn)生的氯氣必須凈化處理，間接增加了海綿鈦生產(chǎn)成本。

3.3 電解鎂質(zhì)量

鎂電解多極槽技術(shù)屬典型的恒溫、低溫電解，減少了鎂的氧化損失；多極槽密封良好，空氣吸入少，集鎂室始終保持氬氣氣氛，進一步減少了鎂的氧化；多極槽在1個工作日內(nèi)只進行1～2次抽鎂操作，液鎂在槽內(nèi)靜置、沉降時間長，相當于在集鎂室完成了鎂的精煉過程。多極槽生產(chǎn)的液鎂質(zhì)量較高，能達到還原工序所需液鎂的質(zhì)量指標，無需再精煉。

鎂電解流水線槽的電解室密封效果較好，但電解槽集鎂室、循環(huán)連接通道無法實現(xiàn)有效密封，各槽電解產(chǎn)生的粗鎂在最終流入尾槽前無氬氣保護，電解鎂氧化損失較大且鎂中氧化鎂等雜質(zhì)含量較高，必須精煉后才能滿足還原工藝要求。

3.4 電解生產(chǎn)尾氣處理

多極槽設(shè)有負壓調(diào)節(jié)裝置，可根據(jù)負壓表及時調(diào)節(jié)槽內(nèi)負壓，同時在電解槽密封上常采用“熔體電解質(zhì)+石棉繩+固體鹽+瀝青”的方式密封，氯氣不易逸出，即使出現(xiàn)槽內(nèi)瞬時正壓導致少量氯氣外泄，在泄壓后即可迅速自動恢復良好的密封；由于電解槽密封良好，集鎂室無含氯尾氣排放，電解系統(tǒng)勿需配套建設(shè)生產(chǎn)尾氣處理系統(tǒng)。流水線槽的集鎂室有含氯尾氣排放，在氯化工序停用電解陽極氯氣時，仍需保持一定的直流電強度并繼續(xù)電解產(chǎn)生氯氣，因此，鎂電解流水線槽必須配套建設(shè)生產(chǎn)尾氣處理系統(tǒng)，以處理正常生產(chǎn)狀態(tài)下的含氯尾氣及應急狀態(tài)下的電解氯氣，增加了投資及運行費用。

4 結(jié) 語

鎂電解多極槽實行單槽加料、單槽出鎂，鎂電解流水線槽實行集中加料、集中出鎂，這兩種鎂電解技術(shù)均可配套海綿鈦生產(chǎn)工藝。相比之下，鎂電解流水線槽串聯(lián)運行，有利于大規(guī)模鎂電解生產(chǎn)；而鎂電解多極槽因具有獨特的槽結(jié)構(gòu)和溫度控制、液位控制、密封方式，生產(chǎn)操作維護簡單、彈性大，與氯化、還原等工序的聯(lián)動性好，無需配套建設(shè)尾氣處理系統(tǒng)，更有利于海綿鈦全流程生產(chǎn)組織和降低生產(chǎn)成本。

[1] 莫畏,鄧國珠,羅方承.鈦冶金[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1998:198-248.

[2] 張永健. 鎂電解生產(chǎn)工藝學[M].長沙:中南大學出版社, 2006:342-375.

[3] 周云英，石玉英. 烤槽制度對多極鎂電解槽電流效率及槽壽命的影響[J].有色金屬(冶煉部分)，2014(2):25-27.

[4] 陳安波. 多級鎂電解槽技術(shù)在全流程海綿鈦生產(chǎn)中的應用[J]. 化學工程與裝備，2011(4):53-55.

[5] 張建安，周云英，石玉英. 多極鎂電解槽電流效率的影響因素探討[J].四川冶金，2013，35(5):26-29.