雜化多硫代鉬酸銨的合成及表征

李延超，李來平，王 暉，蔣麗娟，劉 燕

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

0 引 言

合成的有機(jī)-無機(jī)雜化多硫代鉬酸銨，其通式為(NH4)2Mo3S13.nH2O，其合成原理如下：第一步：MoO3+ (NH4)2S + 3H2S → (NH4)2MoS4+ 3H2O；第二步：3(NH4)2MoS4+ (NH4)2S4→ (NH4)2Mo3S13+ 3(NH4)2S 有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，通過有機(jī)雜化等方式得到的負(fù)載型過渡金屬(鉬 、鎢)化合物在石油煉制催化加氫過程中具有一定的催化作用。主要包括烯烴的飽和加氫 (HYD)[ 1]、加氫脫硫過程(HDS)[ 2-5]、加氫脫氮過程(HDN)[6-8]和石油中芳烴加氫過程(HDAr)[9];加氫裂化工藝(HC)[10-12]以及潤滑油基礎(chǔ)油加氫改質(zhì)等[13-14]。其他方面，美國專利US 005837657A報(bào)道了有機(jī)-無機(jī)雜化多硫代鉬酸銨作為合成抗磨減磨材料三核鉬前驅(qū)體的應(yīng)用。由于近年來新型催化材料及新型有機(jī)鉬潤滑材料的興起，使得有機(jī)-無機(jī)雜化多硫代鉬酸銨合成研究變得更有意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

三氧化鉬(CP)，17%氨水(CP)，42%硫化銨溶液(CP)，硫(CP)，工業(yè)氮?dú)狻?/p>

1.2 主要設(shè)備

(1)5L GSL型高壓反應(yīng)釜；(2)紅外光譜研究在Nicolet 6700 傅立葉紅外光譜儀上進(jìn)行，KBr 壓片；(3)差熱熱重儀為島津公司DTG-60H，升溫速率為5 ℃/min；(4)用Bruker APEX-IICCD 單晶衍射儀進(jìn)行單晶衍射數(shù)據(jù)收集。

1.3 晶體的合成

將三氧化鉬(0.14 mol，20 g)加入GSL高壓反應(yīng)釜中，攪拌，形成懸濁液，加熱至50 ℃。開始滴加氨水，用pH監(jiān)控pH值為9左右時(shí)停止滴加，開始加入硫粉(1.68 mol，53.38 g)、硫化銨(0.70 mol，33.42 g)及乙醇(3.48 mol，160.09 g)，通入氮?dú)馀懦龈锌諝?，密封，通過調(diào)節(jié)氮?dú)饬勘３指獌?nèi)壓力為0.7 MPa，升溫190 ℃開始反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為6 h，待反應(yīng)完畢后，熱過濾，濾餅用乙醇淋洗兩遍，在烘箱中烘干，烘箱溫度設(shè)置80 ℃，烘干后得到暗紅色晶狀物98.41 g，理論量為102.95 g，收率為95.59%。采用ICP-AES分析Mo含量為38.5%。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

取少量得到的暗紅色晶狀物十三硫代鉬酸銨產(chǎn)品置于乙醇溶劑中，通過超聲波振動(dòng)分散2 h，在顯微鏡下進(jìn)行晶體挑選，此晶體通過X-單晶衍射儀及相應(yīng)軟件測(cè)得其空間立體結(jié)構(gòu)。選取大小為0.16 mm×0.14 mm×0.12 mm 的單晶，用Bruker Smart Apex-Ⅱ型CCD 單晶衍射儀，在296(2) K 下采用石墨單色器單色化的Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm)， 以φ-ω 掃描方式。所有結(jié)構(gòu)計(jì)算工作用SHELXTL[15]程序完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)的描述

其中單晶采用Bruker Smart CCD Apex(Ⅱ)衍射儀進(jìn)行收集，采用Mo-Kα(λ=0.071 073 nm)，室溫296 K，使用SHELX 97程序通過直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)得主要晶體數(shù)據(jù)如下：晶體分子量為740.68，晶胞參數(shù)為a=1.161 8(3)nm，b=1.645 0(4)nm，c=0.571 8(13)nm，α=90°，β=117.288(6)°，γ=90°，V=0.969 54 nm， Z=2。R1=0.045 9，wR2=0.123 6。

2.2 晶體的掃描電鏡(SEM)形貌分析

從圖2可以看出，晶體整體呈規(guī)則的正六棱柱型，可能由于在合成過程中加熱及劇烈攪拌，造成部分晶體破碎。

圖2 多硫代鉬酸銨的掃描電子顯微

2.3 晶體的XRD 分析

圖3為化合物的XRD 粉末衍射圖譜。由此可知合成得到的晶體為純相。可以看見在2θ=10.1°和10.8°附近有2個(gè)很強(qiáng)的峰，在2θ=16.4°處有1個(gè)次強(qiáng)峰，這與PDF01-071-1291十三硫代鉬酸銨標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全一致。

圖3 多硫代鉬酸銨的X 射線粉末衍射圖譜

2.4 晶體的XPS衍射分析

圖4 多硫代鉬酸銨XPS光電子能譜分析圖譜

2.5 晶體的紅外光譜分析

圖5 多硫代鉬酸銨的紅外光譜分析

2.6 晶體熱重分析

圖7為多硫代鉬酸銨的熱重分析曲線。從圖8可知，該化合物在25～600 ℃之間表現(xiàn)為四步失重。對(duì)樣品進(jìn)行TGA研究，在小于20 ℃時(shí)無失重，在20～280 ℃時(shí)失重3.78%，主要是H2O分子，在280～330 ℃時(shí)失重4.71%，主要是1/2H2S+NH3，在330～400 ℃時(shí)失重4.05%，主要是1/2H2S+NH3，在400～600 ℃時(shí)失重24.18%，主要是S。

圖6 多硫代鉬酸銨的TGA曲線

3 結(jié) 論

(1)通過設(shè)計(jì)的工藝路線合成多硫代鉬酸銨，收率95.59%， XRD衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合。

(2)通過X-射線單晶衍射分析多硫代鉬酸銨空間立體結(jié)構(gòu)，可以很直觀地看出原子間相互關(guān)系。

(3)通過對(duì)化合物的形貌、原子價(jià)態(tài)及熱重分析，得到相應(yīng)的化合物參數(shù)，為后續(xù)的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

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