均粒螯合樹脂在二次鹽水精制中的應(yīng)用及國產(chǎn)化進(jìn)展

張戰(zhàn)斌, 付壘，田海剛，屈劍，萬堃，費(fèi)信懷，郭鋒，張曉明,智彩輝

(1.西安藍(lán)曉科技新材料股份有限公司，陜西 西安 710075；2.湖北興瑞硅材料有限公司，湖北 宜昌 443007)

鹽水中的Ca2+、Mg2+進(jìn)入電解槽將對(duì)離子膜及離子膜燒堿的質(zhì)量造成很大影響[1]，采用離子交換法高精度地去除Ca2+、Mg2+是保證離子膜長期使用及最終產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素。

螯合樹脂是離子交換樹脂的一種特殊類型，主要通過高分子骨架上的配位基團(tuán)與金屬離子形成絡(luò)合物，從而達(dá)到對(duì)金屬離子的去除[2]。螯合樹脂對(duì)不同金屬的選擇性為：Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+>Na+，表現(xiàn)為樹脂結(jié)合Ca2+、Mg2+的能力大于Sr2+、Ba2+、Na+,因此，螯合樹脂可用于去除一次鹽水中的Ca2+、Mg2+，通過螯合樹脂實(shí)現(xiàn)對(duì)Ca2+、Mg2+較高的處理精度[3]，保證進(jìn)入電解槽的Ca2+、Mg2+總質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20×10-9[4]。

常規(guī)螯合樹脂(非均粒螯合樹脂,粒徑分布寬，均一系數(shù)>1.4)可以有效地去除二次鹽水中Ca2+、Mg2+，但在粒度分布、機(jī)械強(qiáng)度方面尚存不足，應(yīng)用中存在運(yùn)行壓力降大、再生效率低、去除精度有限的問題，可能造成樹脂破損率較高，影響后續(xù)離子膜裝置的穩(wěn)定運(yùn)行[5-6]。均粒樹脂因?yàn)槠淞６染?，在?yīng)用中能夠有效地彌補(bǔ)常規(guī)樹脂的性能缺陷。

以下通過試驗(yàn)詳細(xì)對(duì)比并分析國產(chǎn)均粒、常規(guī)螯合樹脂的應(yīng)用差異，突出均粒樹脂的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

西安藍(lán)曉科技新材料股份有限公司(以下簡稱“藍(lán)曉科技”)生產(chǎn)的二次鹽水精制專用常規(guī)樹脂Seplite?LSC-500(Na)、均粒樹脂Monojet?LSC-6500(Na),國外競(jìng)品均粒樹脂。

1.2 設(shè)備及分析方法

1.2.1 壓力降試驗(yàn)儀

壓力降試驗(yàn)儀為藍(lán)曉科技自制設(shè)備。整套包括：內(nèi)徑40 mm、外徑60 mm、高1 600 mm的有機(jī)玻璃交換柱，高精度壓力變送器，恒流泵(可實(shí)現(xiàn)該柱體內(nèi)0～80 m/h線速度)，恒溫加熱水槽(樹脂裝填高度400 mm)。

1.2.2 均一系數(shù)、粒度分析

樹脂的均一系數(shù)按照GB/T 5758—2001《離子交換樹脂粒度、有效粒徑和均一系數(shù)的測(cè)定》[7]進(jìn)行檢測(cè)，樹脂的粒度采用粒度分析儀測(cè)量。

1.2.3 滲磨圓球率分析

樹脂的滲磨圓球率、磨后圓球率按照GB/T 12598—2001《離子交換樹脂滲磨圓球率，磨后圓球率的測(cè)定》[8]進(jìn)行測(cè)定,用OSA評(píng)價(jià)裝置對(duì)螯合樹脂滲磨圓球率進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.2.4 Ca2+、Mg2+含量的檢測(cè)

Ca2+、Mg2+含量采用7900系列ICP安捷倫電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 均粒樹脂的粒度差異小、均一系數(shù)低

均粒樹脂是通過特殊工藝如“噴射”法，實(shí)現(xiàn)樹脂基體骨架結(jié)構(gòu)的均粒白球生產(chǎn)，再對(duì)樹脂進(jìn)行官能化，實(shí)現(xiàn)均粒螯合樹脂的制備[9]。一般來說，均粒樹脂粒徑差異應(yīng)小于100 μm，最大粒徑與最小粒徑之比小于1.35，樹脂的均一系數(shù)小于1.1[7]。均粒樹脂和常規(guī)樹脂的粒度分布曲線如圖 1所示，均粒樹脂的粒徑多集中于600～700 μm之間，而常規(guī)樹脂粒徑分布較分散，在350～1 200 μm之間,且呈高斯分布，粒度差異大。

圖1 均粒樹脂與常規(guī)樹脂的粒徑分布曲線

2.2 高流速時(shí)均粒樹脂運(yùn)行壓差小

均粒螯合樹脂采用噴射造粒工藝，保證了樹脂均勻的粒度，高度統(tǒng)一的粒徑使得樹脂間的孔隙率增大，小粒徑樹脂占比較少，水流“受阻”不明顯。在同等流速下，均粒螯合樹脂水流阻力更小，壓力降較低。

在實(shí)際氯堿生產(chǎn)中，高線速度運(yùn)行時(shí)螯合樹脂塔的運(yùn)行壓降越低，越有利于系統(tǒng)穩(wěn)定。利用自制壓力降測(cè)試儀考察了不同線速度下均粒、常規(guī)樹脂運(yùn)行壓力差，如圖 2所示。線速度低于30 m/h時(shí)，不同均一系數(shù)樹脂壓力降差異不明顯，隨著運(yùn)行線速度的增加，常規(guī)粒度樹脂柱壓力差增加顯著，高于均粒樹脂，當(dāng)線速度增至100 m/h時(shí)，常規(guī)粒度壓力差高出均粒樹脂約33.8%。由此可見，均粒樹脂更適合高流速固定床系統(tǒng)。

圖2 常規(guī)樹脂與均粒樹脂在不同線速度的壓力降曲線

2.3 均粒樹脂處理精度高

分別裝填同樣體積250 mL不同粒度、品牌的螯合樹脂，對(duì)比在同等條件下的處理精度。配制ρ(Ca2+)5 mg/L、TDS(溶解性固體總量)200 mg/L的鹽水，以500 mL/h的流量流經(jīng)樹脂層，對(duì)比樹脂在不同運(yùn)行時(shí)間下的出口鈣離子濃度，結(jié)果見圖3。

單位時(shí)間處理量：20 BV/h;BV:流經(jīng)單位體積樹脂的料液體積，如流經(jīng)1 L樹脂的鹽水量100 L，即處理量為100 BV。

對(duì)比結(jié)果顯示：3種螯合樹脂初始階段出口的w(Ca2+)均低于20×10-9,通過均粒螯合樹脂出口的w(Ca2+)低至5×10-9以下。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長，均粒樹脂出口波動(dòng)不大，運(yùn)行240 h時(shí)，w(Ca2+)仍小于20×10-9；而運(yùn)行1天后，常規(guī)螯合樹脂出口w(Ca2+)超過20×10-9，隨著運(yùn)行時(shí)間延長，w(Ca2+)在15天左右達(dá)到100×10-9。平行對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果：藍(lán)曉科技Monojet?LSC-6500胺基磷酸均粒螯合樹脂處理鹽水中的Ca2+，不僅優(yōu)于常規(guī)粒度樹脂，而且與進(jìn)口樹脂相比也有明顯的優(yōu)勢(shì)。

均粒螯合樹脂擁有同等的離子擴(kuò)散距離，相比常規(guī)粒度螯合樹脂在同等再生劑用量下能夠獲得更高的再生率，同樣利用Na+,對(duì)再生后胺基磷酸官能團(tuán)H+置換效率更高。因此，在二次鹽水精制時(shí)，Na型胺基磷酸官能團(tuán)比例更高，樹脂擁有更大的處理量和更高處理精度。

2.4 均粒樹脂處理量更大

在同等鹽水質(zhì)量條件下，分別考察不同螯合樹脂對(duì)鹽水中Ca2+的處理效果(如圖 4所示)。由圖4可知：均粒螯合樹脂處理量大于常規(guī)螯合樹脂，處理效果也更好。在Ca2+泄漏穿透質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10×10-9時(shí)，常規(guī)粒度樹脂處理量為975 BV，均粒樹脂處理量可達(dá)到1 480 BV，處理量顯著增大。在相同的處理工況下，均粒樹脂能夠提供更大的樹脂表面積與最小的離子擴(kuò)散路徑，顯著提高樹脂的交換速度，提升工作交換容量。

圖4 均粒螯合樹脂與常規(guī)螯合樹脂處理量對(duì)比圖

2.5 均粒樹脂機(jī)械性能優(yōu)異，損失量少

滲磨圓球率是衡量螯合樹脂機(jī)械性能的重要指標(biāo)，是指螯合樹脂經(jīng)過酸再生和堿轉(zhuǎn)型后的圓球比率，其值越高說明樹脂機(jī)械性能越好。出廠前，樹脂的滲磨圓球率一般可達(dá)90%以上，在運(yùn)行一段時(shí)間后，強(qiáng)度不好的樹脂顆粒在酸堿反復(fù)作用下，經(jīng)歷了多次膨脹和收縮，一般會(huì)有破碎，破碎量到一定程度后，樹脂不能正常工作。分別對(duì)兩種樹脂實(shí)現(xiàn)500次的再生、轉(zhuǎn)型、飽和吸附、水洗等,模擬實(shí)際運(yùn)行過程;用OSA評(píng)價(jià)裝置分別對(duì)均粒、常規(guī)螯合樹脂滲磨圓球率進(jìn)行了評(píng)價(jià),結(jié)果如5圖所示。

由圖 5可知:均粒樹脂在前100周期內(nèi)，滲磨圓球率基本沒有降低;隨著運(yùn)行周期的增加略有下降，整體高于常規(guī)螯合樹脂，即使經(jīng)歷500周期，其值仍能高于90%，完全符合應(yīng)用要求。均粒樹脂運(yùn)行壓力降小，且運(yùn)行中樹脂內(nèi)外應(yīng)力一致，因此經(jīng)過長周期運(yùn)行后，均粒樹脂破碎率小、損失量少。

圖5 不同運(yùn)行周期時(shí)均粒、常規(guī)螯合樹脂滲磨圓球率變化

3 均粒螯合樹脂國產(chǎn)化

長期以來，國外樹脂利用均粒生產(chǎn)裝置壟斷了均粒螯合樹脂市場(chǎng)，在我國進(jìn)行高價(jià)銷售，氯堿企業(yè)承受著較高的成本負(fù)擔(dān)。隨國產(chǎn)螯合樹脂質(zhì)量的不斷提升，以藍(lán)曉科技為主的樹脂生產(chǎn)企業(yè)不斷擴(kuò)大其市場(chǎng)份額，基本形成了國產(chǎn)樹脂為主體的螯合樹脂供應(yīng)體系，進(jìn)口螯合樹脂在離子膜燒堿行業(yè)已完全退出主導(dǎo)地位。

藍(lán)曉科技整線采用全球領(lǐng)先的噴射造粒裝置，結(jié)合自身豐富的樹脂生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，成功開發(fā)出Monojet?系列均粒螯合樹脂，填補(bǔ)了該技術(shù)的國內(nèi)空白。此外，藍(lán)曉科技在原有Seplite?LSC-100和Seplite?LSC-500兩款螯合樹脂的基礎(chǔ)上，成功研發(fā)了Monojet?LSC-6100亞二乙酸胺(胺基羧酸)和Monojet?LSC-6500胺基磷酸兩種均粒螯合樹脂產(chǎn)品。相關(guān)樹脂理化性能指標(biāo)如下：作用機(jī)制為螯合作用，粒度范圍0.55～0.65 mm，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%～65%,濕視密度0.7～0.8 g/mL,體積交換容量≥2.5 mmol/mL,最高工作溫度130 ℃,均一系數(shù)<1.1,銅(鈣)離子吸附量0.65 mol/mL,適應(yīng)pH值為1～14。

湖北興瑞硅材料有限公司二期15萬t/a離子膜燒堿項(xiàng)目全部采用藍(lán)曉科技均粒螯合樹脂，經(jīng)過實(shí)際運(yùn)行，對(duì)比一期15萬t/a常規(guī)螯合樹脂，出口各項(xiàng)金屬離子指標(biāo)有了明顯改善，樹脂破碎顯著降低，為二次鹽水質(zhì)量提供了可靠的保證。湖北興瑞硅材料有限公司一、二期離子膜燒堿裝置螯合樹脂塔運(yùn)行超過1年的對(duì)比數(shù)據(jù)見表1(數(shù)據(jù)來源于湖北興瑞硅材料有限公司ICP分析)。

表1 藍(lán)曉科技均粒樹脂與常規(guī)樹脂運(yùn)行數(shù)據(jù)對(duì)比

工業(yè)化數(shù)據(jù)表明，國產(chǎn)均粒樹脂性能已經(jīng)達(dá)到國外競(jìng)品同等處理效果和使用周期，完全具備替代國外產(chǎn)品的條件。該均粒樹脂的國產(chǎn)化，打破了氯堿行業(yè)長期被國外均粒樹脂壟斷、受制于人的局面，隨著市場(chǎng)接受度的增加和應(yīng)用優(yōu)勢(shì)的擴(kuò)大，預(yù)計(jì)國產(chǎn)均粒螯合樹脂用于二次鹽水精制將成為趨勢(shì)。

4 結(jié)論

螯合樹脂作為保證氯堿生產(chǎn)用二次鹽水精制工藝的最后一道屏障，起著至關(guān)重要的作用。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)：均粒樹脂擁有特有的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，其壓力降低、處理精度高、交換容量大、樹脂力學(xué)性能好、使用壽命長等。藍(lán)曉科技均粒螯合樹脂具有與國外均粒樹脂同等的處理量和精度，可以滿足氯堿行業(yè)用高鹽環(huán)境中痕量鈣鎂離子的去除；均粒螯合樹脂已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)化，預(yù)計(jì)用于氯堿行業(yè)鹽水精制工序?qū)⒊蔀橼厔?shì)。