添加AlF3鋁熔體除堿熱力學(xué)分析及其在HX系統(tǒng)中應(yīng)用

(福建省南平鋁業(yè)股份有限公司， 福建 南平 353000)

鋁電解生產(chǎn)的主要原材料包含氧化鋁、電解質(zhì)、氟化鹽、冰晶石等，導(dǎo)致電解鋁液中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)2×10-5～6×10-5的鈉、鈣等堿金屬[1]。由于鈉等堿金屬易導(dǎo)致鋁合金鑄造過(guò)程產(chǎn)生熱裂傾向，降低其后續(xù)的加工性能，嚴(yán)重影響成品率[2-3]。按照歐洲高品質(zhì)鋁產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，要求堿金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須小于10-5，因此，攻克電解鋁液除堿金屬技術(shù)瓶頸，有效降低熔鑄前鋁熔體堿金屬含量，是提升鋁鑄錠品質(zhì)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)優(yōu)化升級(jí)的關(guān)鍵技術(shù)。

除堿技術(shù)包括吹惰性氣體，如Ar或N2，但除堿效果不理想。吹活性氣體Cl2，效果較好，但由于Cl2是有毒氣體，會(huì)造成空氣污染，在發(fā)達(dá)國(guó)家已被限制使用。為保證除堿效果的同時(shí)減少空氣污染，目前采用混合氣體，即惰性氣體混合5%以下的Cl2，但除堿率也只能達(dá)到70%左右[4]。美國(guó)Pyrotek提出用KCl/NaCl+MgCl2固體熔劑除堿[5]，可以將Na、Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降到2×10-6和10-6以下，但鋁熔體中會(huì)增加Mg，影響鋁熔體成分，因此開發(fā)環(huán)保高效的除堿工藝和裝備已成為鋁工業(yè)發(fā)展中急需解決的問(wèn)題。本研究在采用某公司HX除堿系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，創(chuàng)新使用了Ar與AlF3粉末混合物作為除堿劑的除堿工藝，取得理想的除堿效果。

1 除堿熱力學(xué)分析

本研究采用固體熔劑AlF3作為除堿劑，為分析該熔劑除Na、Ca堿金屬的可行性，計(jì)算了除堿化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔG，并與當(dāng)前常用的其他除堿劑進(jìn)行比較，包括Cl2、MgCl2和惰性氣體(Ar或N2)。由于對(duì)電解鋁液進(jìn)行除堿處理時(shí)，鋁液溫度通常在700～900℃之間，因此主要計(jì)算該溫度區(qū)間的除堿反應(yīng)熱力學(xué)。各類除堿劑的除堿過(guò)程反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果如表1～4。其中，熱力學(xué)計(jì)算所需的反應(yīng)物和生成物的物理化學(xué)參數(shù)參考文獻(xiàn)[6]，化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能計(jì)算公式如式(1)：

ΔG=ΔH-TΔS

(1)

表1每摩爾Na、Ca與Cl2反應(yīng)的吉布斯自由能計(jì)算結(jié)果

Tab.1CalculationresultsofGibbsfreeenergyinreactionsbetweenCl2andpermoleofNaorCa

θ/℃2Na + Cl2(g) = 2NaCl△H/kJ△S/(J·K-1)△G/kJCa + Cl2(g) = CaCl2△H/kJ△S/(J·K-1)△G/kJ700-407.99-89.18-321.20-788.75-143.71-648.89800-406.18-87.41-312.37-758.92-115.16-635.34900-375.85-59.26-306.33-764.79-120.44-623.49

表2每摩爾Na、Ca與MgCl2反應(yīng)的吉布斯自由能計(jì)算結(jié)果

Tab.2CalculationresultsofGibbsfreeenergyinreactionsbetweenMgCl2andpermoleofNaorCa

θ/℃2Na + MgCl2= 2NaCl + Mg△H/kJ△S/(J·K-1)△G/kJCa + MgCl2 = CaCl2 + Mg△H/kJ△S/(J·K-1)△G/kJ700-86.49-10.10-76.66-145.7614.45-159.82800-107.27-31.18-73.81-161.11-2.69-158.22900-77.99-3.96-73.34-169.06-9.84-157.52

表3每摩爾Na、Ca與AlF3反應(yīng)的吉布斯自由能計(jì)算結(jié)果

Tab.3CalculationresultsofGibbsfreeenergyinreactionsbetweenAlF3andpermoleofNaorCa

θ/℃3Na + AlF3 = 3NaF + Al△H/kJ△S/(J·K-1)△G/kJ3Ca + 2AlF3 = 3CaF2 +2 Al△H/kJ△S/(J·K-1)△G/kJ700-71.53-15.91-56.04-213.0912.04-224.80800-70.69-15.09-54.49-212.9012.22-226.01900-69.70-14.21-53.03-220.475.41-226.82

表4惰性氣體除堿時(shí)每摩爾Na、Ca蒸發(fā)過(guò)程的吉布斯自由能計(jì)算結(jié)果

Tab.4CalculationresultsofGibbsfreeenergyintheevaporationofpermoleofNaorCaremovedbyinertgases

θ/℃Na=Na(g)△H/kJ△S/(J·K-1)△G/kJCa=Ca(g)△H/kJ△S/(J·K-1)△G/kJ70098.8184.4416.63169.82101.0671.4880098.0083.658.23167.8699.1461.4790097.1782.91-0.10157.5889.9252.09

由表1～4可看出：

1)根據(jù)反應(yīng)熱力學(xué)要求，只有ΔG<0時(shí)化學(xué)反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行。由表1可看出，Cl2除堿金屬主要是依靠與堿金屬發(fā)生化合反應(yīng)，在較大溫度范圍內(nèi)ΔG均小于0，表明Cl2與Na、Ca的反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，并生成堿金屬氯化物，利用氯化物與鋁熔體的不相融性，可將堿金屬與鋁熔體分離。

2)由表2～3可看出，固體熔劑MgCl2和AlF3與Na、Ca反生置換反應(yīng)，且在較大溫度范圍內(nèi)ΔG也小于0，表明反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。MgCl2會(huì)生成單質(zhì)Mg元素，使鋁熔體的Mg含量增加，造成鋁熔體的成分變化，而AlF3的反應(yīng)產(chǎn)物為Al，不會(huì)改變鋁熔體的原來(lái)成分。

3)由表4可看出，惰性氣體與Na、Ca沒發(fā)生反應(yīng)，只能依靠堿金屬元素蒸發(fā)為氣體，并向鋁熔體內(nèi)的惰性氣泡擴(kuò)散，隨氣泡上浮而去除。但堿金屬蒸發(fā)為氣相這一相變過(guò)程只有在溫度較高時(shí)才能滿足ΔG<0條件，對(duì)于Na溫度應(yīng)高于900℃，對(duì)于Ca溫度應(yīng)高于3 904℃?？梢?，在較高溫度下時(shí)，惰性氣體會(huì)有一定的除Na效果，但難以除Ca。

綜上分析，本研究選用AlF3作為除堿劑，以固體粉末加入鋁熔體中，但反應(yīng)產(chǎn)物NaF、CaF的熔點(diǎn)較高，密度與鋁液相當(dāng)，不易去除。為此，選用Ar作為輔助除堿劑，一方面可以作為AlF3的載體，將AlF3均勻送入鋁熔體中，另一方面在鋁熔體內(nèi)形成氣泡后，可以吸附反應(yīng)產(chǎn)物NaF，將其帶至鋁熔體表面。

2 HX系統(tǒng)除堿技術(shù)

2.1 HX系統(tǒng)除堿原理

在AlF3可滿足除Na、Ca等堿金屬熱力學(xué)條件的前提下，要獲得理想的除堿效果，還需要改善動(dòng)力學(xué)條件。為此，開發(fā)了HX系統(tǒng)，以提升AlF3粉末與Ar混合熔劑的除堿效果。該系統(tǒng)的工作原理如圖1所示，圖1(a)是氬氣與AlF3粉末的混合裝置，混合后通過(guò)噴槍送到旋轉(zhuǎn)噴頭。圖1(b)為旋轉(zhuǎn)噴頭在鋁液中吹出氬氣與AlF3粉末混合物，形成分散氣泡。在此過(guò)程中，AlF3與Na、Ca發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成NaF、CaF2產(chǎn)物。通過(guò)氣泡可將氟化鹽產(chǎn)物吸附，并隨氣泡上浮至鋁液表面。且堿金屬氟化物也具有熔解和吸附Al2O3的作用，有利于氣泡吸附氧化夾雜物和氫氣，起到一定的鋁熔體排雜除氣凈化作用。

(a)氬氣與AlF3混合

(b)旋轉(zhuǎn)噴頭氣泡圖1 HX系統(tǒng)除堿金屬原理圖Fig.1 Diagram of alkali metal removal by HX system

2.2 HX除堿設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

HX系統(tǒng)總體結(jié)構(gòu)如圖2。主要包括立柱、升降臺(tái)、AlF3供料系統(tǒng)、旋轉(zhuǎn)噴吹機(jī)構(gòu)、Ar進(jìn)氣系統(tǒng)、氣動(dòng)系統(tǒng)、坩堝(容量8 t)、坩堝運(yùn)送機(jī)構(gòu)、蓋子、廢氣收集器等，整套系統(tǒng)采用PLC控制。工作流程：將盛裝鋁液的坩堝送至除堿位置后，蓋子下降蓋住坩堝，開啟廢氣收集器，并小流量輸送氬氣(流量約15 L/min)，旋轉(zhuǎn)噴頭轉(zhuǎn)動(dòng)(轉(zhuǎn)速800 r/min)，隨后氬氣流量提高至工作水平(40 L/min)，并輸送AlF3粉末(流量600 g/min)。處理結(jié)束后，先關(guān)閉AlF3供料系統(tǒng)，氬氣流量降至15 L/min，旋轉(zhuǎn)噴頭轉(zhuǎn)速降至80 r/min，待提升至鋁液面后停上轉(zhuǎn)動(dòng)，關(guān)閉氬氣。

圖2 HX系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structure of HX system

2.3 除堿工藝參數(shù)研究

2.3.1 處理溫度對(duì)除堿效率的影響

在除堿金屬的工藝研究中，除堿效率通常采用達(dá)到50%除堿率時(shí)所需的時(shí)間t0.5進(jìn)行計(jì)算，除堿時(shí)間與鋁熔體原始?jí)A質(zhì)量分?jǐn)?shù)和處理后堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，可用式(2)表達(dá)[7]：

C=C0exp[-αt]

(2)

式中，C表示處理后堿金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)；C0表示堿金屬初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)；α表示除堿效率，min-1；t表示除堿時(shí)間，min。

除堿率達(dá)到50%所需的時(shí)間可用式(3)表達(dá)：

(3)

通過(guò)試驗(yàn)測(cè)定不同溫度下除堿率達(dá)到50%所需時(shí)間t0.5，即可算出除堿效率參數(shù)α。本研究采用HX系統(tǒng)在不同溫度下對(duì)8 000 kg的鋁熔體進(jìn)行除堿處理，測(cè)得的除Na率達(dá)到50%時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間如圖3所示?？梢钥闯?，隨著處理溫度升高，t0.5略有降低，表明除堿效率略有提高，但影響不明顯。從節(jié)約能耗和減少鋁液澆損的角度考慮，應(yīng)盡可能在低溫度下處理，本研究取800 ℃。

圖3 處理溫度對(duì)HX系統(tǒng)除Na效率的影響Fig.3 Effects of temperature on alkali metal removal rate by HX system

2.3.2 處理時(shí)間對(duì)除堿率的影響

為進(jìn)一步研究HX系統(tǒng)除堿金屬效果，對(duì)8 000 kg的鋁液進(jìn)行處理，處理時(shí)間為30 min，以檢驗(yàn)HX系統(tǒng)的除堿極限，結(jié)果如圖4。由圖可見，處理前Na、Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.1 ×10-5、7 ×10-6。前5 min堿金屬含量隨時(shí)間延長(zhǎng)迅速下降，可去除大部分的堿金屬。此后隨時(shí)間延長(zhǎng)，堿金屬含量下降緩慢，10 min后Na、Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降至5 ×10-6和2 ×10-6以下，15 min后分別可降至2 ×10-6和1 ×10-6。隨后再延長(zhǎng)時(shí)間，下降幅度較小，從鑄錠的實(shí)際質(zhì)量要求和節(jié)約成本等角度考慮，HX系統(tǒng)的除堿處理時(shí)間取15 min為宜。

圖4 處理時(shí)間對(duì)HX系統(tǒng)除堿率的影響Fig.4 Effects of operation time on alkali metal removal rate by HX system

3 HX系統(tǒng)生產(chǎn)應(yīng)用效果

應(yīng)用HX系統(tǒng)處理電解鋁液的主要除堿工藝參數(shù)如表5，這些參數(shù)是在HX系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)，根據(jù)AlF3熔劑除堿工藝要求、企業(yè)生產(chǎn)成本控制和生產(chǎn)效率等因素確定的，是固定的工藝參數(shù)。此外，由于實(shí)際生產(chǎn)中的電解鋁液溫度、堿金屬初始含量、鋁液重量等參數(shù)會(huì)在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，對(duì)除堿結(jié)果數(shù)據(jù)也會(huì)產(chǎn)生一定影響，因此，本研究在生產(chǎn)中隨機(jī)抽取20個(gè)爐次，再通過(guò)統(tǒng)計(jì)平均的方法評(píng)估AlF3熔劑的除堿效果，鋁液的狀態(tài)參數(shù)如表6。

用直讀光譜儀測(cè)量Na、Ca含量，結(jié)果如圖5。從圖5(a)可以看出，經(jīng)HX系統(tǒng)處理后Na質(zhì)量

分?jǐn)?shù)由原來(lái)的1.1×10-5～3.3×10-5降低至處理后0.5×10-6～3.6×10-6，除Na率為74.3%～98.1%。處理后平均Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8×10-6，平均除Na率為90.9%。從圖5(b)可看出，經(jīng)HX系統(tǒng)處理后，Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來(lái)的1.8×10-6～6×10-6，降低至處理后9×10-8～6×10-7，除Ca率為80%～98%。處理后Ca平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2×10-6，平均除Ca率為94.0%。HX系統(tǒng)處理后最終的堿金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)與國(guó)外一些鋁液在線凈化系統(tǒng)，如mint、sniff、alpur相當(dāng)，但除堿率優(yōu)于這些系統(tǒng)[4]，且這些系統(tǒng)的除堿劑都是使用Ar+(5%Cl2)，會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕和環(huán)境污染。因此，本工藝是一種高效環(huán)保的除堿技術(shù)。

表5 HX系統(tǒng)主要除堿工藝參數(shù)Tab.5 HX system’s major process parameters

表6 電解鋁液狀態(tài)參數(shù)Tab.6 State parameters of electrolytic aluminium solution

(a)HX系統(tǒng)除Na效果

(b)HX系統(tǒng)除Ca效果

4 結(jié)論

1)熱力學(xué)分析表明，AlF3與鋁熔體中Na、Ca的反應(yīng)在較大溫度范圍內(nèi)可滿足反應(yīng)自由能ΔG<0的條件，且反應(yīng)產(chǎn)物為Al，不會(huì)改變鋁熔體成分；

2)采用Ar作為載體，通過(guò)HX除堿系統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)噴吹機(jī)構(gòu)將固體粉末AlF3送入鋁熔體中，使除堿劑在鋁熔體中均勻分布，可以吸附反應(yīng)產(chǎn)物從鋁熔體中排出。

3)HX系統(tǒng)的處理溫度對(duì)除堿效率影響不大，選用800 ℃為宜，隨處理時(shí)間延長(zhǎng)，堿金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低幅度逐步減小，取15 min可達(dá)到理想效果。

4) 應(yīng)用HX系統(tǒng)的實(shí)踐表明，處理后平均Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至1.8×10-6，除Na率為90.9%；平均Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至0.2×10-6，除Na率為94%，是一種高效環(huán)保的除堿技術(shù)。

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