阻燃聚氨酯硬泡阻燃劑的研究進(jìn)展

許黛芳 俞科靜 錢 坤

(江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，無錫 214122)

0 引言

聚氨酯硬泡(RPUF)質(zhì)輕、隔熱保溫性好、吸音及緩沖抗震性優(yōu)良，具有較高的壓縮強(qiáng)度和較好的尺寸穩(wěn)定性，廣泛地應(yīng)用于建筑、交通運(yùn)輸、石油化工管道和設(shè)備制造等行業(yè)［1－6］。但是聚氨酯泡沫塑料由于含可燃的碳?xì)滏湺?、密度小、比表面積大，未經(jīng)阻燃處理的聚氨酯是易燃物，其極限氧指數(shù)(LOI)一般在17%左右，遇火燃燒并分解，產(chǎn)生大量有毒煙霧，限制了RPUF的應(yīng)用［7－8］。近年來隨著硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的應(yīng)用領(lǐng)域和使用數(shù)量不斷增加，潛在的火災(zāi)危險性也越來越大。因此進(jìn)行聚氨酯硬泡阻燃改性研究具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文主要介紹阻燃聚氨酯硬泡阻燃劑的研究進(jìn)展。

1 RPUF的燃燒歷程和阻燃機(jī)理

火災(zāi)發(fā)生的要素包括溫度、可燃物和氧氣，還有自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，少了任何一個條件，都會導(dǎo)致火焰自熄。因此，阻燃的方法就是控制可燃物，減少氧氣，降低溫度或者抑制自由基反應(yīng)。圖1給出了RPUF的燃燒歷程。RPUF受熱首先分解形成大分子化合物異氰酸酯和多元醇，進(jìn)而裂解為低分子量化合物胺類、二氧化碳、烯烴及水等［9－11］，這些低分子量化合物燃燒釋放的熱量又反饋到RPUF的表面進(jìn)一步促進(jìn)降解。

聚合物的阻燃機(jī)理可分為氣相阻燃機(jī)理、凝聚相阻燃機(jī)理和中斷熱交換機(jī)理［12］，由于燃燒和阻燃都是十分復(fù)雜的過程，因此一種阻燃劑具有多種阻燃機(jī)理，而且與聚合物基材及燃燒條件有關(guān)。

氣相阻燃是指中斷或延緩可燃?xì)怏w在氣相中的燃燒反應(yīng)，以下幾種情況都屬于氣相阻燃作用:(1)阻燃劑受熱產(chǎn)生細(xì)微粒子能使自由基結(jié)合來終止鏈或燃燒反應(yīng);(2)阻燃劑受熱產(chǎn)生自由基能阻礙燃燒反應(yīng)鏈增長，應(yīng)用較為廣泛的鹵系阻燃劑按此機(jī)理進(jìn)行阻燃;(3)阻燃劑受熱釋放高密度蒸氣，該氣體覆蓋于可燃?xì)怏w之上，阻隔與氧氣的接觸，進(jìn)而使燃燒停止;(4)阻燃劑分解釋放大量惰性氣體，稀釋空氣中的氧氣及聚合物分解出的可燃性產(chǎn)物，降低可燃性氣體的溫度，致使燃燒終止。

凝聚相阻燃是指延緩或阻止固態(tài)物質(zhì)產(chǎn)生可燃性氣體的反應(yīng)而阻止燃燒，以下幾種情況均屬凝聚相阻燃作用:(1)阻燃劑在固相中延緩或阻止高聚物熱分解反應(yīng)，該反應(yīng)可產(chǎn)生可燃性氣體和自由基;(2)填料類無機(jī)阻燃劑一般具有較大的比熱容，可起到蓄熱和導(dǎo)熱作用，從而使聚合物不能達(dá)到熱分解溫度;(3)阻燃劑受熱后在聚合物表面生成多孔碳層，起隔熱、隔氧的作用;(4)阻燃劑受熱分解吸熱降溫，阻止聚合物溫度增加達(dá)到熱分解溫度。

中斷熱交換機(jī)理是指聚合物燃燒產(chǎn)生的一部分熱量消除而減少原聚合物的吸熱量，致使聚合物不能維持熱分解溫度，不能提供燃燒所需的可燃?xì)怏w而自熄。

2 添加型阻燃RPUF的研究進(jìn)展

添加型阻燃劑與基體及其原料之間不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以物理分散方式分散于聚氨酯基體中。添加型阻燃劑種類多，選擇范圍廣，包括無機(jī)阻燃劑，含磷阻燃劑和膨脹型阻燃劑［13］。雖然添加型阻燃劑具有對泡沫生成反應(yīng)影響小等優(yōu)點(diǎn)，但存在的一些問題亟待解決，比如無機(jī)類添加劑存在添加量大，與反應(yīng)原料混容性差，降低硬泡力學(xué)性能等缺陷;磷－鹵系阻燃劑存在環(huán)境不友好釋放有毒氣體的問題;膨脹型阻燃劑存在與基體相容性較差和碳層疏松的問題。

2.1 無機(jī)阻燃劑

無機(jī)阻燃劑包括層狀硅酸鹽、蒙脫土、三氧化二銻、氫氧化鋁(ATH)、紅磷、硼酸鋅和膨脹石墨(EG)等。氫氧化物阻燃劑主要有氫氧化鋁、氫氧化鎂、層狀雙氫氧化物等，這類阻燃劑是無鹵阻燃體系的主要成分，通過分解吸熱和釋放水分以達(dá)到阻燃抑煙的效果。按照阻燃機(jī)理分類，其屬于中斷熱交換阻燃劑。U.A.Pinto等［14－15］研究了 ATH 對 PUF 的阻燃性能的影響。結(jié)果表明，ATH可明顯改善泡沫的阻燃性能。當(dāng)ATH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%～80%時，經(jīng)過UL－94測試，PUF可以達(dá)到V－0級，但是降低了泡沫的拉伸強(qiáng)度和抗磨損性。無機(jī)氫氧化物阻燃劑添加量大，惡化材料力學(xué)性能。將含磷阻燃劑與無機(jī)氫氧化物協(xié)同阻燃是目前研究的熱點(diǎn)。

膨脹石墨(EG)具有資源豐富、環(huán)境友好、膨脹溫度與RPUF分解溫度匹配等優(yōu)點(diǎn)，成為RPUF阻燃劑的首選。EG以致密的碳層作為物理隔離層，保護(hù)碳層下的聚合物，隔離熱量和質(zhì)量傳遞。M.Modesti等［16］研究了EG對RPUF阻燃性能的影響。結(jié)果表明，添加 25%EG后的 RPUF極限氧指數(shù)提高了20%，并且燃燒后形成“蠕蟲狀”膨脹碳層以下的泡孔結(jié)構(gòu)保持完整。而APP和紅磷等阻燃聚氨酯泡沫時，碳層以下會出現(xiàn)一定程度的降解，對比發(fā)現(xiàn)“蠕蟲狀”膨脹石墨碳層具有良好的阻燃效果，有效地保護(hù)聚氨酯泡沫進(jìn)一步降解。EG具有膨脹速度快、膨脹倍率高、阻燃效果好的優(yōu)點(diǎn)，但其阻燃效率受粒徑大?。?7］、密度和添加量［18－19］的影響。尤其是碳層不致密［20］與基體的相容性［21］直接影響了阻燃材料的阻燃及力學(xué)性能，因此改善EG與基材的相容性［22－32］，使用協(xié)效劑來提高EG的阻燃性能成為人們關(guān)注和研究的熱點(diǎn)。

2.2 含磷阻燃劑

含磷阻燃劑對含氧高聚物能提高材料的成碳率因而得到了廣泛應(yīng)用，而且可與其他添加型阻燃劑協(xié)同使用［33］。它可分為磷－鹵阻燃劑和無鹵有機(jī)磷阻燃劑。根據(jù)磷元素不同的氧化態(tài)，含磷化合物被分為氧化磷、紅磷、亞膦酸鹽/酯、膦酸鹽/酯和磷酸鹽/酯［34］。磷在凝聚相可以通過促進(jìn)成碳［35－37］、產(chǎn)生膨脹［38－40］或形成多磷酸［41－42］而發(fā)生作用，也可在氣相中通過捕獲自由基而起到作用［43－45］。固相和氣相都能同時起作用［46－48］。

其中，液態(tài)磷酸酯類，尤其是鹵代磷酸酯類是使用最多的一類有機(jī)阻燃劑。它因其本身的磷氯協(xié)效作用具有阻燃效率高、熱穩(wěn)定性適中、黏度低、與多元醇相溶性好、及抗“焦化”、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。但它容易遷移和揮發(fā)，阻燃持久性較差，含鹵所以應(yīng)用逐漸受到限制。使用協(xié)效劑來改善TCPP的不環(huán)保成為人們關(guān)注和研究的熱點(diǎn)。溫中印等［49］研究了甲基膦酸二甲酯(DMMP)、磷酸三 (1－氯－2－丙基)酯(TCPP)與可膨脹石墨(EG)復(fù)配對硬質(zhì)聚氨酯泡沫阻燃和熱穩(wěn)定性等性能的影響。從形貌與結(jié)構(gòu)上分析發(fā)現(xiàn)EG與DMMP/TCPP在燃燒后形成致密穩(wěn)定的碳層，阻止泡沫進(jìn)一步燃燒，從而達(dá)到協(xié)同阻燃的目的，可改善TCPP的不環(huán)保和EG碳層不致密的缺陷。并不是所有類型的阻燃劑都能與鹵代磷酸酯產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，不與銻化合物產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應(yīng)。原因可能是當(dāng)PUF受熱時，鹵代磷酸酯與銻化合物反應(yīng)生成不揮發(fā)的磷酸銻，從而阻礙銻化合物進(jìn)入氣相發(fā)揮阻燃作用。

無鹵磷酸酯/鹽作為一類無鹵阻燃劑得到了廣泛應(yīng)用，它所含磷的氧化態(tài)為+5價。有機(jī)磷酸酯包括磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)等。TEP主要在氣相上發(fā)揮阻燃作用，與無機(jī)阻燃劑協(xié)同阻燃可改善碳層不致密的缺陷。M.Modesti等人［16］研究了EG和TEP在泡沫中的協(xié)同阻燃效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)EG量添加越多，阻燃性越好，二者協(xié)同達(dá)到了最好的阻燃效果。因此將磷酸酯與無機(jī)阻燃劑協(xié)同是目前研究的熱點(diǎn)。

2.3 膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑是現(xiàn)代發(fā)展極快的一類環(huán)保型阻燃劑，它以磷、氮為主要活性組分，不含鹵素，不采用鹵化銻為協(xié)效劑。包括聚磷酸銨(APP)、三聚氰胺磷酸鹽(MP)、三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)等。膨脹型阻燃劑具有少煙低毒，生成的碳層能有效防止聚合物融滴的優(yōu)點(diǎn)，故普遍用于聚氨酯泡沫的阻燃。膨脹型阻燃體系由三個部分組成:(1)酸源，一般是脫水劑，是阻燃體系的關(guān)鍵，常用的是聚磷酸銨和硼酸鋅，生成磷酸、硼酸及其衍生物;(2)碳源，一般是成碳劑，是形成泡沫碳化層的基礎(chǔ)，主要是含碳量高的多羥基化合物，如淀粉，季戊四醇，雙季戊四醇及其他多元醇等;(3)氣源，一般是氮源，發(fā)泡源，其分解溫度要與酸源、碳源相匹配，使用最多的一般為三聚氰胺、聚磷酸銨等。APP在聚氨酯泡沫中經(jīng)常被用作脫水劑和氮源，與成碳劑(聚醚多元醇)形成化學(xué)膨脹阻燃體系［50］。APP在大于250℃受熱分解生成氨和磷酸，磷酸作為脫水劑，催化聚合物熱解生成的羥基化合物脫水成碳，起到隔熱隔氧的效果。M.Barikani等人［51］研究了APP、MCA、硼砂以及氫氧化鋁對RPUF壓縮強(qiáng)度和阻燃性能的影響，發(fā)現(xiàn)APP具有最高的阻燃效率。APP在聚氨酯降解過程中有很好的脫水成碳的效果。將物理膨脹型阻燃劑EG與化學(xué)膨脹型阻燃劑APP協(xié)同建立環(huán)保高效的阻燃體系是目前研究的熱點(diǎn)。

三聚氰胺及其衍生物作為一類無鹵阻燃劑，常被用作氮源。三聚氰胺(MA)是一種有機(jī)堿，是氨腈的三聚體，帶有1，3，5－三嗪骨架。熔點(diǎn)為345℃，含氮量為67%。三聚氰胺大于250℃升華吸熱、燃燒釋放的不燃性含氮?dú)怏w可以稀釋聚合物基體熱解產(chǎn)生的可燃物或在聚合物表面形成膨脹碳層。三聚氰胺隨著溫度的升高受熱分解形成蜜白胺、蜜勒胺以及石墨化的氮化碳。在聚氨酯泡沫中三聚氰胺衍生物如三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)和三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)將受到廣泛關(guān)注。由于MPP中磷氮的協(xié)效作用，而MCA主要在氣相發(fā)揮阻燃作用。

3 反應(yīng)型阻燃RPUF的研究進(jìn)展

反應(yīng)型阻燃劑是指能與硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的原料發(fā)生化學(xué)合成反應(yīng)，使阻燃劑分子通過化學(xué)結(jié)合成為大分子鏈的一部分。這類阻燃劑具有與聚醚多元醇混容性好，對材料性能影響小，阻燃性能穩(wěn)定，添加量少，阻燃效率高等優(yōu)點(diǎn)。但其加工難度大應(yīng)用受到限制，含磷、氮、硼等阻燃元素的多元醇作為反應(yīng)型阻燃劑在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中受到廣泛關(guān)注。

3.1 含磷含氮的多元醇

含磷含氮的多元醇在提高聚氨酯硬泡阻燃性方面具有更高的效率，催化碳層的形成并在控制火焰?zhèn)鞑ズ蜕鸁熈糠矫婧苡谐尚?，而且也不會顯著惡化材料的力學(xué)和熱性能。M.Heinen等人［52］采用磷酸化的聚醚多元醇為反應(yīng)型阻燃劑，磷酸化的聚醚多元醇以不同的比例與蓖麻油、甘油和乙二醇混合。大豆油與磷酸反應(yīng)制備磷酸化的聚醚多元醇應(yīng)用于RPUF。結(jié)果表明磷酸化的聚醚多元醇具有良好的阻燃性。

3.2 含硼的多元醇

含硼三元醇也被用來制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫，提高了材料的閉孔率、壓縮強(qiáng)度和燃燒后的殘渣質(zhì)量。但是它的阻燃效率不好，極限氧指數(shù)只增長了1%～2%。J.Paciorek－Sadowska等［53］研究了用 N，N－二(亞甲基環(huán)氧基－2－羥乙基)尿素和硼酸衍生物制備含硼的多元醇，火焰測試結(jié)果發(fā)現(xiàn):添加含硼多元醇的硬質(zhì)泡沫塑料可以達(dá)到自熄級別。添加型阻燃劑添加量過大存在破壞材料力學(xué)性能的缺點(diǎn)，與反應(yīng)型阻燃劑協(xié)同在提高阻燃性的同時也可提高力學(xué)性能，是目前研究的熱點(diǎn)。

4 阻燃劑的協(xié)同作用

為了得到高阻燃性能的PUF，在PUF的阻燃體系中，也常采用阻燃劑協(xié)同復(fù)配的方法阻燃。阻燃劑分為固態(tài)阻燃劑和液態(tài)阻燃劑。由于固態(tài)阻燃劑使物料黏度增加，而液態(tài)阻燃劑降低物料的黏度;二者結(jié)合使用也可調(diào)節(jié)反應(yīng)物料的黏度，得到高阻燃的PUF。

4.1 添加型阻燃劑的協(xié)同作用

4.1.1 鹵－磷協(xié)同作用

鹵－磷協(xié)同與鹵－銻協(xié)同類似，可形成鹵化磷或鹵氧化磷。溴－磷阻燃配方不僅具有在氣相中捕獲自由基的功能，而且具有膨脹成碳能力。熊聯(lián)明等［54］研究了不同包覆、用量、粒徑的微膠囊紅磷與其他阻燃劑的協(xié)同作用對聚氨酯軟泡的阻燃、抑煙、力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)三聚氰胺－甲醛樹脂/硼酸鋅雙層囊材包覆微膠囊紅磷阻燃聚氨酯軟泡的阻燃性最優(yōu);材料的LOI隨紅磷粒徑的減小逐漸增大，阻燃性增加，材料的拉伸強(qiáng)度和伸長率略有增加;微膠囊紅磷分別與硼酸鋅和十溴聯(lián)苯醚復(fù)配具有很好的阻燃協(xié)同作用，而微膠囊紅磷與硼酸鋅、十溴聯(lián)苯醚復(fù)配具有更好的阻燃協(xié)同作用。

4.1.2 磷氮協(xié)同作用

磷化合物和氮化合物反應(yīng)生成含P－N鍵的中間體，氮化合物能減少磷化合物在凝聚相中的揮發(fā)損失。磷－氮系統(tǒng)中的氮化合物加強(qiáng)磷的氧化，在氣相上放出包括氨在內(nèi)的惰性氣體。碳水化合物中含有P－NH鍵化合物，有助于更快成碳和使更多的磷保留于碳層中。M.Thirumal等人［55］研究了三聚氰胺及其衍生物MPP和MCA對無鹵阻燃RPUF的力學(xué)、熱學(xué)及阻燃性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)填充MPP的泡沬比填充MCA的泡沫具有更好的阻燃性能，因?yàn)樾纬闪伺蛎浱紝右约癕PP中磷氮的協(xié)同作用。MCA則產(chǎn)生更少的生煙量。

4.1.3 含磷阻燃劑與無機(jī)阻燃劑的協(xié)同作用

在含磷阻燃劑加入無機(jī)阻燃劑生成磷酸鹽，可改善碳層質(zhì)量和延長揮發(fā)性裂解產(chǎn)物在碳層中的滯留，從而提高阻燃性。在同一阻燃系統(tǒng)中選用兩種或多種含磷阻燃劑，有時也能提高阻燃效果。據(jù)推測，這種協(xié)同可能是由一種氣相有效的含磷阻燃劑和一種凝聚相有效的含磷阻燃劑共同作用產(chǎn)生的。鄭曉瑞等［56］研究了改性的蒙脫土和含磷阻燃劑對RPUF阻燃性能的影響。聚磷酸銨(APP)和磷酸三苯酯(TPP)組成磷的阻燃體系改善RPUF的熱穩(wěn)定性和成碳性能。改性的蒙脫土因其自身納米層狀結(jié)構(gòu)與磷的阻燃體系結(jié)合進(jìn)一步提高PUF的阻燃性能。歸因于改性的蒙脫土與APP和TPP組成磷的阻燃體系之間的協(xié)同效應(yīng)，形成更密實(shí)穩(wěn)定的殘?zhí)肌.Modesti等［57］研究了層狀硅酸鹽和聚磷酸銨(APP)對PUF的協(xié)同阻燃性能的影響。層狀硅酸鹽和APP協(xié)同提高了PUF的熱穩(wěn)定性和阻燃性，形成的碳層更密實(shí)。層狀硅酸鹽明顯改善PUF的阻燃性能。也采用蒙脫土，胺改性的粘土和磷改性的粘土分別與APP協(xié)同阻燃。研究發(fā)現(xiàn)磷改性的粘土輕微插層，胺改性的粘土分散性更好。磷改性的粘土改善了PUF的燃燒行為，粘土起著物理屏障的作用，阻止和減緩可揮發(fā)物和氧氣的擴(kuò)散，而APP和磷通過凝聚相和氣相共同發(fā)揮阻燃作用。

4.1.4 膨脹型阻燃劑與含磷阻燃劑的協(xié)同作用

膨脹性阻燃劑與含磷阻燃劑都在凝聚相發(fā)揮阻燃作用，二者協(xié)同碳層數(shù)量增多，形成更致密的碳層。胡興勝等［58］、M.Modesti等［16，55］進(jìn)一步研究三聚氰胺(MEL)、磷酸三乙酯(TEP)、聚磷酸銨(APP)、三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA)和EG協(xié)同阻燃RPUF，發(fā)現(xiàn)隨著EG含量的提高，材料的阻燃性能提高，且它們之間都存在一定的協(xié)同阻燃效應(yīng)。

4.2 添加型和反應(yīng)型阻燃劑的協(xié)同作用

添加型和反應(yīng)型阻燃劑的協(xié)同阻燃在氣相和凝聚相共同發(fā)揮作用。YAO Yuan等人［59］主要研究了含磷多元醇(BHPP)和含氮多元醇(MADP)在提高RPUF/EG熱性能和阻燃性的協(xié)同效果。結(jié)果顯示BHPP和MADP的最優(yōu)比例是1∶1，當(dāng)EG的含量為15%時，EG的加入能夠極大的提高RPUF/BHPP/MADP的阻燃性。主要是凝聚相起阻燃作用，含磷、含氮的碳層與EG的膨脹碳層結(jié)合形成更致密和結(jié)實(shí)的碳層。

5 結(jié)語

目前聚氨酯硬泡阻燃研究的熱點(diǎn)主要集中在阻燃劑的協(xié)同作用，將含磷阻燃劑與無機(jī)阻燃劑協(xié)同;含磷阻燃劑與膨脹型阻燃劑協(xié)同;添加型和反應(yīng)型阻燃劑協(xié)同建立環(huán)保高效的阻燃體系。阻燃劑的協(xié)同作用，不僅可改善碳層數(shù)量和質(zhì)量，液體含磷阻燃劑通過增塑作用可改善無機(jī)阻燃劑和膨脹型阻燃劑對材料力學(xué)性能的破壞，而無機(jī)阻燃劑作為抑煙劑與含磷阻燃劑共同發(fā)揮凝聚相和氣相阻燃效果，因此具有很好的研究前景。此外，阻燃性的纖維作為異相成核劑促進(jìn)成核且改善泡孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高力學(xué)性能。但阻燃性的纖維與基體存在相容性的問題，因此改性的阻燃性纖維作為固體阻燃劑與含磷液體阻燃劑協(xié)同阻燃和增強(qiáng)聚氨酯硬泡成為未來研究的方向。

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