農(nóng)業(yè)面源污染中氮排放時空變化及其健康風(fēng)險(xiǎn)評價研究
——以淮河流域?yàn)槔?/h1>
2018-06-28 10:45:44宋大平劉本生鄒國元劉東生
宋大平，左 強(qiáng)，劉本生，鄒國元，劉東生
（北京市農(nóng)林科學(xué)院植物營養(yǎng)與資源研究所，北京 100097）
氮素（N）是地球上生命的必需元素，它作為最主要的限制因子之一控制著很多生態(tài)系統(tǒng)的動態(tài)平衡，但過多的N排放則會對環(huán)境產(chǎn)生不良影響。我國是農(nóng)業(yè)大國，尤其是進(jìn)入21世紀(jì)，為在有限的農(nóng)田上實(shí)現(xiàn)糧食增產(chǎn)和農(nóng)民增收，高面源污染風(fēng)險(xiǎn)的蔬菜、果園、花卉等農(nóng)田和畜禽養(yǎng)殖業(yè)在各大流域發(fā)展迅速。有研究結(jié)果表明，水體污染嚴(yán)重的流域，農(nóng)用化肥、農(nóng)村畜禽養(yǎng)殖是造成水體氮、磷富營養(yǎng)化的主要原因[1-3]。氮素的大量使用，容易對農(nóng)田造成氮的大量盈余，而增加耕地氮素負(fù)荷[4-6]。為了減少硝態(tài)氮淋失，許多國家已經(jīng)建立了關(guān)于減少硝態(tài)氮淋失的農(nóng)作措施指導(dǎo)方針，主要包括化肥氮和畜禽有機(jī)廢棄物氮的施用量及施用時間[7-8]。在歐盟，農(nóng)民必須按照每年盈余量的許可臨界值權(quán)衡其主要投入和產(chǎn)出，如果盈余量一旦超過規(guī)定的最高限量，則被征收環(huán)境污染稅[9]。Kopinski等[10]研究結(jié)果顯示波蘭西北部地區(qū)耕地氮素負(fù)荷最高，主要是集約化生產(chǎn)中投入的大量無機(jī)化肥和畜禽糞便很容易造成水體、特別是地下水硝酸鹽污染[11-13]，嚴(yán)重威脅著環(huán)境和人們的身體健康。
目前，國內(nèi)學(xué)者張維理等[14]和侯彥林等[15-16]從全國范圍分析了我國農(nóng)業(yè)面源污染的現(xiàn)狀和發(fā)展形勢。也有許多學(xué)者針對我國長江、黃河、滇池、巢湖等流域的不同污染特征做了相關(guān)研究[17-20]。而針對淮河流域，特別是農(nóng)業(yè)耕地面源污染的報(bào)道相對較少，之前筆者也針對淮河流域做了一些初步的研究[21-22]，但都只是針對淮河部分地區(qū)和樣點(diǎn)縣進(jìn)行的，而非針對淮河流域整體污染狀況。加之近年來環(huán)境污染對人體健康的影響日益受到人們關(guān)注，淮河流域環(huán)境污染與腫瘤高發(fā)問題更成為媒體披露和社會關(guān)注的重大問題。氮肥、農(nóng)藥和畜禽糞便有機(jī)肥的大量使用以及生活污水的排放是硝態(tài)氮的主要源頭，飲用水中的硝態(tài)氮、農(nóng)藥制劑與癌癥的發(fā)病率存在著密切關(guān)系[23-25]。農(nóng)業(yè)面源污染中硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮對人體健康的影響，大部分是通過耕地淋濾作用進(jìn)入地下水，從而可通過飲用水中硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮的濃度進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評價[26-28]。本研究目的是通過估算分析淮河整個流域農(nóng)業(yè)農(nóng)村面源污染中化肥、畜禽糞便和農(nóng)村生活污水排放而產(chǎn)生的耕地氮素負(fù)荷，以及氮素隨地表徑流和耕地淋溶進(jìn)入地表水和地下水的時空分布變化，分析淮河流域農(nóng)業(yè)農(nóng)村面源污染中氮素對水土環(huán)境以及居民健康風(fēng)險(xiǎn)等的影響。估算1985—2015年間淮河流域重點(diǎn)年份耕地、地表水氮素?cái)U(kuò)散濃度以及地下水硝態(tài)氮素?cái)U(kuò)散濃度等級的劃分與評價；最終根據(jù)健康風(fēng)險(xiǎn)評價模型估算淮河流域各地級市飲用地下水的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)，從宏觀的角度評價農(nóng)業(yè)面源氮素污染對人體健康的風(fēng)險(xiǎn)，為今后健康風(fēng)險(xiǎn)評價提供一個新的思路，同時也為今后農(nóng)業(yè)面源污染的管理提供依據(jù)。
1 研究區(qū)概況
淮河屬于我國七大河流，是污染最嚴(yán)重的河流之一?；春影l(fā)源于河南省南部的桐柏山，東流經(jīng)豫、鄂、皖、蘇四省，在三江營入長江，干流全長1000 km?；春恿饔蚪橛陂L江和黃河兩流域之間，位于東經(jīng)111°55′～122°45′、北緯 30°55′～38°20′，流域面積 26.96 萬km2。流域多年平均降水量約875 mm，降水量空間差異較大，降雨量由流域下游向上游呈弧形遞減，多年平均總水資源量約794億m3，人均水資源量僅為全國的1/5?；春恿饔蚋孛娣e1266萬hm2，糧食產(chǎn)量占全國糧食總產(chǎn)量的1/6，是我國重要的糧食主產(chǎn)區(qū)。淮河流域總?cè)丝跒?.78億（2015年），為同期全國人口密度的4.5倍，居各大江大河流域人口密度之首。由于淮河流域人口集聚，農(nóng)業(yè)集約化程度高，畜禽養(yǎng)殖發(fā)展迅速，這也是造成當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)面源污染的主要原因。
淮河流域包括湖北、河南、安徽、山東、江蘇五省40多個地（市），240多個縣（市、區(qū)），為了便于研究，對淮河流域邊緣部分縣市進(jìn)行了取舍（將面積不足該縣面積一半的縣區(qū)去掉），最后得到淮河流域圖（圖1），包括河南、安徽、山東、江蘇四省35個地（市），208個縣（市、區(qū)），其中地級市并不是完整的行政單位，而是所屬淮河流域范圍內(nèi)部分。
2 材料與方法
2.1 數(shù)據(jù)獲取
本研究數(shù)據(jù)資料主要來源于淮河流域35個地級市2016年統(tǒng)計(jì)年鑒、2015年河南省、安徽省、江蘇省、山東省統(tǒng)計(jì)年鑒。研究收集處理的數(shù)據(jù)資料主要分為3大類：①農(nóng)業(yè)基本數(shù)據(jù)：流域各縣（市、區(qū)）面積、耕地面積、年末人口數(shù)、鄉(xiāng)村人口數(shù)等；②污染負(fù)荷核算基礎(chǔ)數(shù)據(jù)：各縣（市、區(qū)）糧食、經(jīng)濟(jì)作物、蔬果產(chǎn)量和種植面積，化肥、農(nóng)藥、地膜施用量，豬、牛、羊、家禽出欄和存欄數(shù)量，地表水和地下水資源量等；③流域基礎(chǔ)地理資料：流域行政區(qū)地圖、流域地形圖、多年降水量分布圖、水資源分布圖、水系圖等。
圖1 淮河流域圖Figure1 The Huaihe River Basin
表1 淮河流域畜禽糞便產(chǎn)排污系數(shù)Table1 Pollution production coefficient of livestock and poultry
表2 各污染物流失率（%）Table2 Losing rate of pollutants（%）
2.2 數(shù)據(jù)分析
2.2.1 污染物排污系數(shù)
對于畜禽糞便中總氮（TN）的計(jì)算，參考筆者之前的研究[21]。其中，各畜禽糞便日排泄系數(shù)、糞便養(yǎng)分平均含量（以濕基為標(biāo)準(zhǔn)）參考國家環(huán)境保護(hù)總局公布的數(shù)據(jù)[29]以及第一次全國污染源普查《畜禽養(yǎng)殖業(yè)源產(chǎn)排污系數(shù)手冊》[30]中公布的排污系數(shù)（表1）。針對化肥使用而產(chǎn)生的TN的計(jì)算為化肥施用中氮肥的用量與復(fù)合肥中氮素含量之和（均為折純量），可以從統(tǒng)計(jì)年鑒中直接計(jì)算得出。對于生活污染物中TN的計(jì)算則參考段華平等[31]的研究。
2.2.2 污染物流失系數(shù)
根據(jù)已有的研究[31-34]，各類型污染物的流失率如表2所示。
2.2.3 氮素排放量及污染負(fù)荷計(jì)算
清單分析法是生命周期評價方法中極重要的環(huán)節(jié)，是對整個生命周期階段的資源和能源的使用及環(huán)境排放的定量分析過程。本研究采用清單分析法和排污系數(shù)法相結(jié)合的方式，分別對化肥施用、畜禽養(yǎng)殖以及農(nóng)村生活3個不同污染源的氮排放量進(jìn)行計(jì)算。化肥施用氮排放來自于氮肥和復(fù)合肥兩部分，畜禽養(yǎng)殖氮排放包括豬、牛、羊以及家禽等畜禽廢物的含氮量，農(nóng)村生活氮排放量包括農(nóng)村居民生活糞污和城鎮(zhèn)居民生活糞污氮素的排放量兩部分。耕地氮素污染負(fù)荷、地表水氮素流失擴(kuò)散濃度以及地下水硝態(tài)氮素?cái)U(kuò)散濃度的具體計(jì)算方法見表3。
2.3 水質(zhì)健康風(fēng)險(xiǎn)評價模型
在本研究中將地下水認(rèn)為是淮河流域地區(qū)主要的飲用水源，通過污染物流失地下水濃度來估算農(nóng)業(yè)農(nóng)村面源污染中氮素進(jìn)入地下水硝態(tài)氮濃度范圍，從宏觀角度評價淮河流域地下水的健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。美國環(huán)境保護(hù)署（US EPA）官方網(wǎng)站提供的健康風(fēng)險(xiǎn)評價屬性數(shù)據(jù)表明[35-36]，硝態(tài)氮為非致癌物質(zhì)，故采用US EPA提供的非致癌風(fēng)險(xiǎn)評價模型進(jìn)行飲用水的評價研究。
非致癌風(fēng)險(xiǎn)評價模型一般認(rèn)為[37]，非致癌慢性危害以參考劑量為衡量標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)目標(biāo)物質(zhì)暴露劑量超過參考劑量時，有可能產(chǎn)生毒害效應(yīng)，通常用風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（HI）表示，它指目標(biāo)物質(zhì)暴露劑量率與參考劑量的比值，數(shù)學(xué)表達(dá)式為：
式（1）中：ADD 為暴露劑量，mg·kg-1·d-1；C 為硝態(tài)氮的濃度，mg·L-1；IR 為每日飲水量，建議成人為 2 L·d-1；EF為暴露頻率，采用365 d·a-1；ED為飲水持續(xù)時間，表示人體終生攝入該物質(zhì)的年數(shù)，平均壽命70 a；BW為人體的平均體重，采用70 kg；AT為暴露發(fā)生的平均時間，非致癌物為 30 a×365 d·a-1。式（2）中：HI為健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；RfD為地下水中目標(biāo)物質(zhì)的參考劑量，參考US EPA的飲用水健康標(biāo)準(zhǔn)，RfD取值為1.6 mg·kg-1·d-1[38]。評價標(biāo)準(zhǔn)：非致癌風(fēng)險(xiǎn)以“1”為評價標(biāo)準(zhǔn)，風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)大于1，表明人體所承受的非致癌風(fēng)險(xiǎn)度較高，在不可接受范圍內(nèi)；反之，人體所承受的總非致癌風(fēng)險(xiǎn)較低，可以接受。
表3 淮河流域農(nóng)業(yè)面源氮排放量及污染負(fù)荷計(jì)算Table3 Estimating method of nitrogen emission and pollution load of agricultural surface
圖2 淮河流域1985—2015年耕地、人口、化肥和畜禽糞便數(shù)量Figure2 The number of cultivated land，population，fertilizer and livestock and poultry droppings of Huaihe River Basin during 1985 to 2015
3 結(jié)果與討論
3.1 淮河流域耕地污染物時空分布
3.1.1 淮河流域耕地污染總體狀況
淮河流域1985年耕地?cái)?shù)量、人口數(shù)量、化肥使用量和畜禽糞便量分別為1 473.9萬hm2、1.33億人、462.8萬t和2.04億t。2015年，耕地、人口、化肥和畜禽糞便數(shù)量分別增加至1 796.1萬hm2、1.78億人、1 280.9萬t和3.67億t，相比1985年分別增加了21.8%、33.8%、178.3%和79.9%，其中農(nóng)村生活、化肥施用和畜禽糞便TN排放量分別為42.17萬、644.44萬t和213.86萬t。從圖2中可以看出，耕地面積、人口數(shù)量和化肥使用量 1985、1995、2005、2015年 4個時間段呈現(xiàn)增加的趨勢，而畜禽糞便量的最高值則出現(xiàn)在了2005年，表明近十年來淮河流域畜禽糞便量有減少的趨勢。同時從《統(tǒng)計(jì)年鑒》中的數(shù)據(jù)能看出，近30年來，淮河流域畜禽養(yǎng)殖結(jié)構(gòu)也出現(xiàn)了明顯的變化，2000年左右大牲畜養(yǎng)殖所占比例較大，又因?yàn)槠鋯误w的排污量遠(yuǎn)大于豬、羊和家禽等畜禽的排污量（表1），故1995—2005年畜禽的排污量處在較高水平。相比畜禽排污量，耕地、人口和化肥使用量的增速在逐漸放緩，說明隨著國家相關(guān)政策法規(guī)的出臺，特別是針對種養(yǎng)結(jié)合和化肥減施政策的執(zhí)行起到顯著作用。但由于淮河流域耕地和人口的基數(shù)較大，總體農(nóng)業(yè)農(nóng)村面源污染物排放總量仍處在一個較大的范圍，需要引起人們重視。
表4 2015年淮河流域農(nóng)業(yè)面源污染中氮素耕地污染負(fù)荷（kg·hm-2）Table4 TN carrying capacity of non-point source pollution on farmland of the Huaihe River Basin of 2015（kg·hm-2）
3.1.2 淮河流域耕地TN污染負(fù)荷情況
研究結(jié)果表明，1985年淮河流域農(nóng)業(yè)面源污染中，農(nóng)村生活、化肥和畜禽糞便中氮素耕地污染負(fù)荷的平均值分別為 13.59、117.93 kg·hm-2和 69.97 kg·hm-2（由于1985年各省市統(tǒng)計(jì)年鑒中數(shù)據(jù)部分缺失，用1986—1990年各省相應(yīng)數(shù)據(jù)均值分別代替鄉(xiāng)村人口數(shù)量、氮肥使用量和畜禽養(yǎng)殖量的缺失部分進(jìn)行估算）；2015年（表4），農(nóng)村生活、化肥和畜禽糞便氮素的耕地負(fù)荷分別達(dá)到了 17.74、358.79 kg·hm-2和119.07 kg·hm-2，相比1985年，分別增加了44.36%、230.7%和151.9%。其中化肥中氮素的增速最為明顯，而畜禽糞便中氮素的總量雖然不是近30年來最高的，但仍然增加了1.5倍多，表明淮河流域種植業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展十分迅速。分析比較氮素污染物來源發(fā)現(xiàn)，2015年淮河流域氮素污染物中，化肥、畜禽糞便和農(nóng)村生活三者氮素排放量分別占到TN的72.39%、24.03%和3.58%，表明化肥的施用仍是氮素污染的主要來源，畜禽糞便的排放次之，居民生活的排放所占比例最低。耕地氮素污染負(fù)荷量分析表明，農(nóng)田種植＞畜禽養(yǎng)殖＞農(nóng)村生活，因此，流域環(huán)境治理的重點(diǎn)應(yīng)是農(nóng)田種植與畜禽養(yǎng)殖。
根據(jù)朱兆良[39]的研究，為了控制化肥污染，每年大面積耕地的施氮量應(yīng)控制在150～180 kg·hm-2的水平。如圖3所示，1985年淮河流域大部分城市氮素的使用水平基本滿足這一水平，只有部分城市的施氮量在200～300 kg·hm-2，可以認(rèn)為整個淮河流域未對農(nóng)田產(chǎn)生污染或基本處在一個較低污染的水平。而到了2015年，淮河流域所有的35個地級市耕地的氮素施用負(fù)荷均超過180 kg·hm-2，即便不使用畜禽糞便作為肥料，化肥施氮負(fù)荷量最低的亳州也達(dá)到208 kg·hm-2，最高的連云港市達(dá)到 669.80 kg·hm-2，整個淮河流域化肥氮的平均負(fù)荷已經(jīng)達(dá)到了358.79 kg·hm-2，幾乎是控制水平上限的2倍，當(dāng)再使用畜禽糞便作為肥料時，使得農(nóng)田氮負(fù)荷更加嚴(yán)重，其中有15個城市的TN耕地負(fù)荷量超過了500 kg·hm-2，其中江蘇的徐州、連云港，河南的平頂山3個城市的TN負(fù)荷超過700 kg·hm-2，使得耕地中的氮素超過承載量，更容易流失和下滲，造成周邊地表水與地下水氮素濃度大量增加。
以產(chǎn)糧區(qū)為例，在化肥習(xí)慣施用量為225 kg·hm-2純氮的基礎(chǔ)上，豬糞當(dāng)量以 15～30 t·hm-2·a-1為宜，最大施用量以 45 t·hm-2·a-1為上限[32]，筆者認(rèn)為在此基礎(chǔ)上，將豬糞當(dāng)量轉(zhuǎn)化為和化肥統(tǒng)一的純氮量更為直觀，即化肥習(xí)慣施用量為225 kg·hm-2純氮的基礎(chǔ)上，氮當(dāng)量以每年88.2～176.4 kg·hm-2為宜，最大施用量以264.6 kg·hm-2為上限。當(dāng)化肥使用量超過一定范圍時，若仍然按照習(xí)慣化肥使用量的情況，單獨(dú)檢驗(yàn)畜禽糞便氮的污染風(fēng)險(xiǎn)是不全面的。在本研究中，參考沈根祥等[32]提出的畜禽糞便負(fù)荷警報(bào)值模型r=Q/P（畜禽糞便豬糞當(dāng)量負(fù)荷與當(dāng)?shù)剞r(nóng)田以豬糞當(dāng)量計(jì)的有機(jī)肥最大適宜施用量的比值），將其模型進(jìn)行擴(kuò)展，以化肥和畜禽糞便TN負(fù)荷量建立污染負(fù)荷風(fēng)險(xiǎn)模型：
式中：Q1為化肥氮負(fù)荷；Q2為畜禽糞便與農(nóng)村生活負(fù)荷之和；P1為化肥習(xí)慣施用量225 kg·hm-2；P2為畜禽糞便最大施用量264.6 kg·hm-2。
如表5所示，1985年各市TN的農(nóng)田負(fù)荷風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均值為0.49，屬于Ⅱ級稍有污染級別，只有江蘇的徐州和河南的商丘、信陽風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)超過0.7，達(dá)到Ⅲ級水平，認(rèn)為對環(huán)境存在污染的風(fēng)險(xiǎn)。而到2015年，35個市的TN污染負(fù)荷風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均值為1.06，表明淮河整體處于Ⅳ級預(yù)警級別，對環(huán)境污染較為嚴(yán)重。在整個流域中，農(nóng)田TN負(fù)荷對環(huán)境沒有或輕微有污染的城市僅有4個，其他31個城市均不同程度對環(huán)境造成污染。其中江蘇的徐州、連云港，河南的平頂山3個城市的預(yù)警級別達(dá)到最高的Ⅴ，在淮河流域中屬于污染風(fēng)險(xiǎn)嚴(yán)重的地區(qū)，應(yīng)當(dāng)引起當(dāng)?shù)氐淖⒁?，控制化肥及畜禽糞便的使用。
依據(jù)3種污染源在流域空間內(nèi)的污染排放強(qiáng)度貢獻(xiàn)大小，對流域35個地級市耕地排放強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行聚類分析，將污染源聚類分成5種污染類型（由于農(nóng)村生活污染貢獻(xiàn)比例很小，在此只考慮化肥型、畜禽糞便型和化肥畜禽糞便復(fù)合污染型，分類依據(jù)見表6），即：畜禽污染型、化肥污染型、復(fù)合高污染區(qū)、復(fù)合中污染區(qū)以及復(fù)合低污染區(qū)，分布如圖4所示?；市褪橇饔蛭廴疚飦碓粗惺┯没十a(chǎn)生的污染量最大、貢獻(xiàn)比例最高的類型，集中分布在淮河中下游的河南、安徽以及江蘇省的蘇北大部分城市，污染平均貢獻(xiàn)率為60%。該類型地市多地處國家糧食主產(chǎn)區(qū)，糧食增產(chǎn)壓力大，農(nóng)業(yè)高度集約化生產(chǎn)中化肥過量施用是主要因素。畜禽污染型是流域污染物的另一個主要來源。集中分布在河南省中南部、淮河上游的穎河、北汝河、沙河、賈魯河及清潩河流域，面積為54 907 km2，畜禽養(yǎng)殖污染平均貢獻(xiàn)率為35%，包括駐馬店、開封和泰安市等3個市區(qū)。該區(qū)域農(nóng)作物產(chǎn)量高，農(nóng)村勞動力和飼料供給充足，畜禽養(yǎng)殖量大。值得注意的是位于淮河上游河南省境內(nèi)的平頂山、許昌和漯河3個地市屬于負(fù)荷高污染型地區(qū)，化肥和畜禽糞便TN污染物單位耕地排放量均處在較高水平。故針對耕地污染負(fù)荷方面，對化肥型、畜禽型和復(fù)合高污染型區(qū)域應(yīng)加強(qiáng)種養(yǎng)結(jié)合、資源化和產(chǎn)業(yè)化循環(huán)利用等方法控制污染物總量的排放。
表5 1985年和2015年耕地TN污染負(fù)荷風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)和預(yù)警級別Table5 Environmental risk value and risk level of TN load of farmland in 1985 and 2015
表6 污染類型分類依據(jù)Table6 Classification standard of pollution types
3.2 淮河流域水體面源污染氮素污染情況
3.2.1 淮河流域地表水TN污染物擴(kuò)散情況
農(nóng)業(yè)面源污染中對地表水造成污染的主要污染物以TN、TP、COD等為主，由于淮河流域所處的地理位置特殊，水系比較發(fā)達(dá)，近10年降雨量在1100 mm以上，使得農(nóng)業(yè)面源中的農(nóng)村生活、化肥和畜禽糞便等污染物很容易隨地表徑流流失到周邊水體當(dāng)中去。根據(jù)計(jì)算，2015年淮河流域通過農(nóng)村生活、化肥、畜禽糞便流失到周邊地表水體的TN分別達(dá)到9.28萬、70.88萬t和64.15萬t，總量達(dá)到144.33萬t。由于各地市地表水資源量差別較大，從而使各地市污染物的
擴(kuò)散濃度相差很大。根據(jù)2015年地表水資源量計(jì)算得出各地市TN的擴(kuò)散濃度范圍為2.88～155.92 mg·L-1，平均值為35.86 mg·L-1（表7）。其中農(nóng)村生活、化肥和畜禽糞便污染物的平均擴(kuò)散濃度為2.11、16.89 mg·L-1和 16.85 mg·L-1，分別占總擴(kuò)散濃度的 5.89%、47.10%和46.99%，相比耕地污染負(fù)荷，農(nóng)村生活所占比例略有增加，畜禽糞便污染物所占比例顯著增加，基本與化肥污染物擴(kuò)散濃度持平，說明畜禽糞便污染物和農(nóng)村生活污染物相比化肥氮素更容易流失進(jìn)入水體造成水體污染。
圖4 2015年淮河流域5種污染類型空間分布Figure4 Spatial variation of 5 kinds of pollution in the Huaihe River Basin
表7 2015年淮河流域面源污染氮素地表水?dāng)U散濃度（mg·L-1）Table7 The surface water diffusion concentration of nitrogen pollutants of the Huaihe River Basin in 2015（mg·L-1）
圖5為淮河流域面源污染物TN地表水?dāng)U散濃度的空間分布圖。從總體上看，由于受土壤、地形、氣候、水文、土地利用和管理方式等眾多復(fù)雜因素的影響，淮河流域面源污染物TN的地表水?dāng)U散濃度空間差異明顯，但存在一定的空間變化趨勢。據(jù)估算，其中TN擴(kuò)散濃度最高的商丘、開封和菏澤3個城市的擴(kuò)散濃度超過了100 mg·L-1，主要與這些地區(qū)種植業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)發(fā)達(dá)有關(guān)，同時由于這些地區(qū)地表水資源量相對較小，從而造成污染物擴(kuò)散濃度偏高。污染物擴(kuò)散濃度最高的商丘市TN擴(kuò)散濃度為155.92mg·L-1，最低的六安市僅為2.88 mg·L-1，相差50多倍，說明流域內(nèi)不同地區(qū)污染物擴(kuò)散濃度分布存在一定區(qū)域空間分異現(xiàn)象。污染物擴(kuò)散濃度總體空間分布情況為：淮河流域西北部地區(qū)擴(kuò)散濃度高于東南部，淮河干流北部高于干流南部。污染濃度最高的地區(qū)主要分布在淮河上游河南的許昌、漯河、開封、周口、商丘以及山東的菏澤等地區(qū)，擴(kuò)散濃度較高的地區(qū)分布在與其接壤的河南境內(nèi)的鄭州和山東境內(nèi)的濟(jì)寧、泰安以及安徽境內(nèi)的淮南地區(qū)，西部河南的平頂山和駐馬店、山東的淄博和棗莊、安徽的宿州和蚌埠以及江蘇的徐州污染物擴(kuò)散濃度較低，主要在高濃度擴(kuò)散區(qū)的最外圍，圍繞較低濃度區(qū)分布，淮河干流及以南地區(qū)、山東臨沂、日照以及江蘇省等絕大部分區(qū)域污染物擴(kuò)散濃度最低。流域污染物擴(kuò)散濃度分布總體上呈現(xiàn)出以商丘、開封和菏澤3個城市為中心向四周輻射形成一個由里向外的污染物擴(kuò)散濃度逐漸減少的圈層結(jié)構(gòu)。
3.2.2 淮河流域地下水硝態(tài)氮污染物擴(kuò)散情況
進(jìn)入耕地土壤中的氮素，在降雨和灌溉水作用下，小部分直接以化合物形式進(jìn)入土壤下層，大部分以可溶性N形式淋洗到土壤下層。由于土壤顆粒對的吸附能力強(qiáng)，對硝酸根離子的吸附能力很弱，造成農(nóng)田土壤中氮素的淋溶形態(tài)以硝態(tài)氮為主，導(dǎo)致硝態(tài)氮在深層土壤中大量累積甚至進(jìn)入淺層地下水，而銨態(tài)氮則主要集中分布在土壤表層。此外，對于作為硝化和反硝化過程中間產(chǎn)物的由于其存在時間短，淋洗過程并不重要[40]。硝酸鹽在地下水中的含量通常很低，當(dāng)?shù)叵滤邢鯌B(tài)氮（N）含量超過3.0 mg·L-1時，通常認(rèn)為是由人類活動污染所致[41]。由于人們?yōu)榱俗非蠹Z食的高產(chǎn)，不斷地增加農(nóng)田化肥和有機(jī)肥的用量，以及農(nóng)村生活污水的隨意排放，使得農(nóng)業(yè)活動和生活污水成為地下水污染的主要原因。
圖5 淮河流域面源污染物TN地表水?dāng)U散濃度空間分布Figure5 Spatial variation of nitrogen pollutant diffusion concentration in surface water in the Huaihe River Basin
如表8所示，據(jù)估算2015年淮河流域農(nóng)業(yè)面源污染中TN進(jìn)入地下水的總量約為216.49萬t，各地市由此而產(chǎn)生的地下水硝態(tài)氮的濃度范圍在9.16～61.29 mg·L-1之間，整個淮河流域的平均值為32.44 mg·L-1。在不考慮其他條件對地下水中硝態(tài)氮影響的情況下，已然超過了世界衛(wèi)生組織規(guī)定的飲用水中硝酸鹽氮含量 11.3 mg·L-1，美國規(guī)定的 10 mg·L-1，我國規(guī)定的20 mg·L-1的限量標(biāo)準(zhǔn)。其中安徽省的淮北、阜陽、宿州、六安和亳州市估算濃度小于我國的限量標(biāo)準(zhǔn)。硝態(tài)氮濃度最高的地區(qū)主要分布在安徽省的合肥、淮南，山東省的棗莊、泰安、日照、臨沂等6個城市，地下水硝態(tài)氮估算濃度均達(dá)到我國限量標(biāo)準(zhǔn)的2.5倍多，雖然這些地區(qū)耕地和地表水的污染負(fù)荷不高，但我們發(fā)現(xiàn)這些地區(qū)地下水資源量相對匱乏，導(dǎo)致地下水硝態(tài)氮的濃度呈現(xiàn)較高的水平。從空間分布上看（圖6），淮河流域地下水氮素?cái)U(kuò)散濃度與地表水相似，淮河流域西北部地區(qū)地下水硝態(tài)氮估算濃度整體高于東南地區(qū)?；春恿饔蛭鞑亢幽鲜”辈康拇蟛糠殖鞘袧舛纫蔡幵谝粋€較高水平，與當(dāng)?shù)胤N植和養(yǎng)殖業(yè)規(guī)模較大有關(guān)。河南省南部城市雖然污染物排放總量較高，但由于地下水資源極其豐富，使得地下水硝態(tài)氮估算濃度處在一個相對較低水平;安徽省和江蘇省大部分城市污染物總量相對較低，以及地下水資源量處在淮河流域的中等水平，最終使得安徽省和江蘇省大部分城市的地下水硝態(tài)氮估算濃度相對較低。但從總體水平來看，硝態(tài)氮的濃度水平要高于國家限量標(biāo)準(zhǔn)。通常土壤中不同形態(tài)氮素的淋溶損失強(qiáng)度由大到小依次為硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮、銨態(tài)氮、有機(jī)氮，同時滲漏水中氮素的濃度與土壤中氮素的淋失量隨施肥量的增加而增加。由此可見，淮河流域在農(nóng)村生活、化肥和畜禽糞便有機(jī)肥氮素污染物的排放方面對地下水硝態(tài)氮的濃度升高存在較大風(fēng)險(xiǎn)。
表8 2015年淮河流域面源污染氮素地下水?dāng)U散濃度和健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Table8 Diffusion concentration of nitrogen in surface water and underground water of the Huaihe River Basin in 2015
圖6 淮河流域面源污染物硝態(tài)氮地下水?dāng)U散濃度空間分布Figure6 Spatial variation of nitrate nitrogen pollutant diffusion concentration in ground water in the Huaihe River Basin in 2015
3.2.3 淮河流域地下水硝態(tài)氮健康風(fēng)險(xiǎn)評價
本研究根據(jù)國家《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）[42]中硝酸鹽的最大允許攝入量和《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）[43]中硝酸鹽濃度的分級標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)數(shù)值的均值、最大值和最小值以及統(tǒng)計(jì)頻率進(jìn)行5級分區(qū)：HI≤0.5為Ⅰ級水平，沒有風(fēng)險(xiǎn)；0.5＜HI≤1為Ⅱ級水平，存在潛在風(fēng)險(xiǎn)；1＜HI≤1.5 為Ⅲ級水平，風(fēng)險(xiǎn)較輕；1.5＜HI≤2.5為Ⅳ級水平，風(fēng)險(xiǎn)較重；HI＞2.5為Ⅴ級水平，污染嚴(yán)重。經(jīng)非致癌風(fēng)險(xiǎn)評價模型[公式（1）和公式（2）]計(jì)算得出，淮河流域各地級市地下水硝態(tài)氮健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)HI范圍在0.49～3.18之間，整個流域健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的平均值為1.73，達(dá)到Ⅳ級風(fēng)險(xiǎn)水平，地下水硝態(tài)氮潛在健康風(fēng)險(xiǎn)較為嚴(yán)重，Ⅰ～Ⅴ級各風(fēng)險(xiǎn)級別所占百分比情況為2.86%、14.29%、31.43%、31.43%和20%，健康風(fēng)險(xiǎn)閾值超過“1”的城市數(shù)量占整個淮河流域的82.86%，說明淮河流域范圍內(nèi)從估算地下水硝態(tài)氮的結(jié)果來看其對人體存在健康風(fēng)險(xiǎn)。
如圖7所示，整個流域的空間分布情況是西北部地區(qū)整體高于東南部地區(qū)，風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最低的為安徽省的六安市，位于淮河流域的最南部，也是整個淮河流域唯一的健康風(fēng)險(xiǎn)級別為Ⅰ級水平的城市。以六安市為頂點(diǎn)向北延伸，健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)有逐漸增加的趨勢，并且呈現(xiàn)一定的聚集性，淮河流域最北部山東省境內(nèi)的泰安、棗莊、臨沂和日照等城市，健康風(fēng)險(xiǎn)級別最高。但也存在個別情況，淮河流域南部安徽省的合肥市和淮南市，健康風(fēng)險(xiǎn)等級達(dá)到Ⅴ級水平，我們發(fā)現(xiàn)主要原因是相對其他淮河流域城市來說，健康風(fēng)險(xiǎn)級別較高的城市地下水資源總量相對匱乏，再加之此類地區(qū)農(nóng)業(yè)面源污染物TN排放量處在較高水平，使得對地下水硝態(tài)氮的影響尤為顯著，應(yīng)注意飲用水中硝酸鹽的污染問題。
圖7 淮河流域地下水健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)空間分布Figure7 Spatial variation of groundwater health risk index in the Huaihe River Basin，in 2015
4 結(jié)論
（1）2015年，淮河流域農(nóng)村生活、化肥使用和畜禽糞便TN排放量分別為42.17萬、644.44萬t和213.86萬t，化肥、畜禽糞便和農(nóng)村生活三者氮素排放量分別占到TN的72.39%、24.03%和3.58%，化肥的施用仍是氮素污染的主要來源。耕地氮素污染負(fù)荷方面，農(nóng)田種植＞畜禽養(yǎng)殖＞農(nóng)村生活。地表水氮素污染負(fù)荷方面，農(nóng)田種植≈畜禽養(yǎng)殖＞農(nóng)村生活。
（2）淮河流域內(nèi)不同地區(qū)由于受耕地?cái)?shù)量和水資源量的影響，污染物負(fù)荷強(qiáng)度空間分布存在一定區(qū)域空間分異現(xiàn)象，流域總體污染負(fù)荷強(qiáng)度呈現(xiàn)西北部地區(qū)高于東南部地區(qū)，流域西北部地區(qū)應(yīng)作為淮河流域面源污染優(yōu)先控制區(qū)。
（3）淮河流域各地級市地下水硝態(tài)氮估算濃度范圍為 9.16～61.29 mg·L-1，健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù) HI范圍在0.49～3.18之間，健康風(fēng)險(xiǎn)閾值超過“1”的城市數(shù)量占整個淮河流域的82.86%，應(yīng)注意飲用水中硝酸鹽的污染問題。
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宋大平，左 強(qiáng)，劉本生，鄒國元，劉東生
（北京市農(nóng)林科學(xué)院植物營養(yǎng)與資源研究所，北京 100097）
氮素（N）是地球上生命的必需元素，它作為最主要的限制因子之一控制著很多生態(tài)系統(tǒng)的動態(tài)平衡，但過多的N排放則會對環(huán)境產(chǎn)生不良影響。我國是農(nóng)業(yè)大國，尤其是進(jìn)入21世紀(jì)，為在有限的農(nóng)田上實(shí)現(xiàn)糧食增產(chǎn)和農(nóng)民增收，高面源污染風(fēng)險(xiǎn)的蔬菜、果園、花卉等農(nóng)田和畜禽養(yǎng)殖業(yè)在各大流域發(fā)展迅速。有研究結(jié)果表明，水體污染嚴(yán)重的流域，農(nóng)用化肥、農(nóng)村畜禽養(yǎng)殖是造成水體氮、磷富營養(yǎng)化的主要原因[1-3]。氮素的大量使用，容易對農(nóng)田造成氮的大量盈余，而增加耕地氮素負(fù)荷[4-6]。為了減少硝態(tài)氮淋失，許多國家已經(jīng)建立了關(guān)于減少硝態(tài)氮淋失的農(nóng)作措施指導(dǎo)方針，主要包括化肥氮和畜禽有機(jī)廢棄物氮的施用量及施用時間[7-8]。在歐盟，農(nóng)民必須按照每年盈余量的許可臨界值權(quán)衡其主要投入和產(chǎn)出，如果盈余量一旦超過規(guī)定的最高限量，則被征收環(huán)境污染稅[9]。Kopinski等[10]研究結(jié)果顯示波蘭西北部地區(qū)耕地氮素負(fù)荷最高，主要是集約化生產(chǎn)中投入的大量無機(jī)化肥和畜禽糞便很容易造成水體、特別是地下水硝酸鹽污染[11-13]，嚴(yán)重威脅著環(huán)境和人們的身體健康。
目前，國內(nèi)學(xué)者張維理等[14]和侯彥林等[15-16]從全國范圍分析了我國農(nóng)業(yè)面源污染的現(xiàn)狀和發(fā)展形勢。也有許多學(xué)者針對我國長江、黃河、滇池、巢湖等流域的不同污染特征做了相關(guān)研究[17-20]。而針對淮河流域，特別是農(nóng)業(yè)耕地面源污染的報(bào)道相對較少，之前筆者也針對淮河流域做了一些初步的研究[21-22]，但都只是針對淮河部分地區(qū)和樣點(diǎn)縣進(jìn)行的，而非針對淮河流域整體污染狀況。加之近年來環(huán)境污染對人體健康的影響日益受到人們關(guān)注，淮河流域環(huán)境污染與腫瘤高發(fā)問題更成為媒體披露和社會關(guān)注的重大問題。氮肥、農(nóng)藥和畜禽糞便有機(jī)肥的大量使用以及生活污水的排放是硝態(tài)氮的主要源頭，飲用水中的硝態(tài)氮、農(nóng)藥制劑與癌癥的發(fā)病率存在著密切關(guān)系[23-25]。農(nóng)業(yè)面源污染中硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮對人體健康的影響，大部分是通過耕地淋濾作用進(jìn)入地下水，從而可通過飲用水中硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮的濃度進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評價[26-28]。本研究目的是通過估算分析淮河整個流域農(nóng)業(yè)農(nóng)村面源污染中化肥、畜禽糞便和農(nóng)村生活污水排放而產(chǎn)生的耕地氮素負(fù)荷，以及氮素隨地表徑流和耕地淋溶進(jìn)入地表水和地下水的時空分布變化，分析淮河流域農(nóng)業(yè)農(nóng)村面源污染中氮素對水土環(huán)境以及居民健康風(fēng)險(xiǎn)等的影響。估算1985—2015年間淮河流域重點(diǎn)年份耕地、地表水氮素?cái)U(kuò)散濃度以及地下水硝態(tài)氮素?cái)U(kuò)散濃度等級的劃分與評價；最終根據(jù)健康風(fēng)險(xiǎn)評價模型估算淮河流域各地級市飲用地下水的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)，從宏觀的角度評價農(nóng)業(yè)面源氮素污染對人體健康的風(fēng)險(xiǎn)，為今后健康風(fēng)險(xiǎn)評價提供一個新的思路，同時也為今后農(nóng)業(yè)面源污染的管理提供依據(jù)。
1 研究區(qū)概況
淮河屬于我國七大河流，是污染最嚴(yán)重的河流之一?；春影l(fā)源于河南省南部的桐柏山，東流經(jīng)豫、鄂、皖、蘇四省，在三江營入長江，干流全長1000 km?；春恿饔蚪橛陂L江和黃河兩流域之間，位于東經(jīng)111°55′～122°45′、北緯 30°55′～38°20′，流域面積 26.96 萬km2。流域多年平均降水量約875 mm，降水量空間差異較大，降雨量由流域下游向上游呈弧形遞減，多年平均總水資源量約794億m3，人均水資源量僅為全國的1/5?；春恿饔蚋孛娣e1266萬hm2，糧食產(chǎn)量占全國糧食總產(chǎn)量的1/6，是我國重要的糧食主產(chǎn)區(qū)。淮河流域總?cè)丝跒?.78億（2015年），為同期全國人口密度的4.5倍，居各大江大河流域人口密度之首。由于淮河流域人口集聚，農(nóng)業(yè)集約化程度高，畜禽養(yǎng)殖發(fā)展迅速，這也是造成當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)面源污染的主要原因。
淮河流域包括湖北、河南、安徽、山東、江蘇五省40多個地（市），240多個縣（市、區(qū)），為了便于研究，對淮河流域邊緣部分縣市進(jìn)行了取舍（將面積不足該縣面積一半的縣區(qū)去掉），最后得到淮河流域圖（圖1），包括河南、安徽、山東、江蘇四省35個地（市），208個縣（市、區(qū)），其中地級市并不是完整的行政單位，而是所屬淮河流域范圍內(nèi)部分。
2 材料與方法
2.1 數(shù)據(jù)獲取
本研究數(shù)據(jù)資料主要來源于淮河流域35個地級市2016年統(tǒng)計(jì)年鑒、2015年河南省、安徽省、江蘇省、山東省統(tǒng)計(jì)年鑒。研究收集處理的數(shù)據(jù)資料主要分為3大類：①農(nóng)業(yè)基本數(shù)據(jù)：流域各縣（市、區(qū)）面積、耕地面積、年末人口數(shù)、鄉(xiāng)村人口數(shù)等；②污染負(fù)荷核算基礎(chǔ)數(shù)據(jù)：各縣（市、區(qū)）糧食、經(jīng)濟(jì)作物、蔬果產(chǎn)量和種植面積，化肥、農(nóng)藥、地膜施用量，豬、牛、羊、家禽出欄和存欄數(shù)量，地表水和地下水資源量等；③流域基礎(chǔ)地理資料：流域行政區(qū)地圖、流域地形圖、多年降水量分布圖、水資源分布圖、水系圖等。
圖1 淮河流域圖Figure1 The Huaihe River Basin
表1 淮河流域畜禽糞便產(chǎn)排污系數(shù)Table1 Pollution production coefficient of livestock and poultry
表2 各污染物流失率（%）Table2 Losing rate of pollutants（%）
2.2 數(shù)據(jù)分析
2.2.1 污染物排污系數(shù)
對于畜禽糞便中總氮（TN）的計(jì)算，參考筆者之前的研究[21]。其中，各畜禽糞便日排泄系數(shù)、糞便養(yǎng)分平均含量（以濕基為標(biāo)準(zhǔn)）參考國家環(huán)境保護(hù)總局公布的數(shù)據(jù)[29]以及第一次全國污染源普查《畜禽養(yǎng)殖業(yè)源產(chǎn)排污系數(shù)手冊》[30]中公布的排污系數(shù)（表1）。針對化肥使用而產(chǎn)生的TN的計(jì)算為化肥施用中氮肥的用量與復(fù)合肥中氮素含量之和（均為折純量），可以從統(tǒng)計(jì)年鑒中直接計(jì)算得出。對于生活污染物中TN的計(jì)算則參考段華平等[31]的研究。
2.2.2 污染物流失系數(shù)
根據(jù)已有的研究[31-34]，各類型污染物的流失率如表2所示。
2.2.3 氮素排放量及污染負(fù)荷計(jì)算
清單分析法是生命周期評價方法中極重要的環(huán)節(jié)，是對整個生命周期階段的資源和能源的使用及環(huán)境排放的定量分析過程。本研究采用清單分析法和排污系數(shù)法相結(jié)合的方式，分別對化肥施用、畜禽養(yǎng)殖以及農(nóng)村生活3個不同污染源的氮排放量進(jìn)行計(jì)算。化肥施用氮排放來自于氮肥和復(fù)合肥兩部分，畜禽養(yǎng)殖氮排放包括豬、牛、羊以及家禽等畜禽廢物的含氮量，農(nóng)村生活氮排放量包括農(nóng)村居民生活糞污和城鎮(zhèn)居民生活糞污氮素的排放量兩部分。耕地氮素污染負(fù)荷、地表水氮素流失擴(kuò)散濃度以及地下水硝態(tài)氮素?cái)U(kuò)散濃度的具體計(jì)算方法見表3。
2.3 水質(zhì)健康風(fēng)險(xiǎn)評價模型
在本研究中將地下水認(rèn)為是淮河流域地區(qū)主要的飲用水源，通過污染物流失地下水濃度來估算農(nóng)業(yè)農(nóng)村面源污染中氮素進(jìn)入地下水硝態(tài)氮濃度范圍，從宏觀角度評價淮河流域地下水的健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。美國環(huán)境保護(hù)署（US EPA）官方網(wǎng)站提供的健康風(fēng)險(xiǎn)評價屬性數(shù)據(jù)表明[35-36]，硝態(tài)氮為非致癌物質(zhì)，故采用US EPA提供的非致癌風(fēng)險(xiǎn)評價模型進(jìn)行飲用水的評價研究。
非致癌風(fēng)險(xiǎn)評價模型一般認(rèn)為[37]，非致癌慢性危害以參考劑量為衡量標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)目標(biāo)物質(zhì)暴露劑量超過參考劑量時，有可能產(chǎn)生毒害效應(yīng)，通常用風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（HI）表示，它指目標(biāo)物質(zhì)暴露劑量率與參考劑量的比值，數(shù)學(xué)表達(dá)式為：
式（1）中：ADD 為暴露劑量，mg·kg-1·d-1；C 為硝態(tài)氮的濃度，mg·L-1；IR 為每日飲水量，建議成人為 2 L·d-1；EF為暴露頻率，采用365 d·a-1；ED為飲水持續(xù)時間，表示人體終生攝入該物質(zhì)的年數(shù)，平均壽命70 a；BW為人體的平均體重，采用70 kg；AT為暴露發(fā)生的平均時間，非致癌物為 30 a×365 d·a-1。式（2）中：HI為健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；RfD為地下水中目標(biāo)物質(zhì)的參考劑量，參考US EPA的飲用水健康標(biāo)準(zhǔn)，RfD取值為1.6 mg·kg-1·d-1[38]。評價標(biāo)準(zhǔn)：非致癌風(fēng)險(xiǎn)以“1”為評價標(biāo)準(zhǔn)，風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)大于1，表明人體所承受的非致癌風(fēng)險(xiǎn)度較高，在不可接受范圍內(nèi)；反之，人體所承受的總非致癌風(fēng)險(xiǎn)較低，可以接受。
表3 淮河流域農(nóng)業(yè)面源氮排放量及污染負(fù)荷計(jì)算Table3 Estimating method of nitrogen emission and pollution load of agricultural surface
圖2 淮河流域1985—2015年耕地、人口、化肥和畜禽糞便數(shù)量Figure2 The number of cultivated land，population，fertilizer and livestock and poultry droppings of Huaihe River Basin during 1985 to 2015
3 結(jié)果與討論
3.1 淮河流域耕地污染物時空分布
3.1.1 淮河流域耕地污染總體狀況
淮河流域1985年耕地?cái)?shù)量、人口數(shù)量、化肥使用量和畜禽糞便量分別為1 473.9萬hm2、1.33億人、462.8萬t和2.04億t。2015年，耕地、人口、化肥和畜禽糞便數(shù)量分別增加至1 796.1萬hm2、1.78億人、1 280.9萬t和3.67億t，相比1985年分別增加了21.8%、33.8%、178.3%和79.9%，其中農(nóng)村生活、化肥施用和畜禽糞便TN排放量分別為42.17萬、644.44萬t和213.86萬t。從圖2中可以看出，耕地面積、人口數(shù)量和化肥使用量 1985、1995、2005、2015年 4個時間段呈現(xiàn)增加的趨勢，而畜禽糞便量的最高值則出現(xiàn)在了2005年，表明近十年來淮河流域畜禽糞便量有減少的趨勢。同時從《統(tǒng)計(jì)年鑒》中的數(shù)據(jù)能看出，近30年來，淮河流域畜禽養(yǎng)殖結(jié)構(gòu)也出現(xiàn)了明顯的變化，2000年左右大牲畜養(yǎng)殖所占比例較大，又因?yàn)槠鋯误w的排污量遠(yuǎn)大于豬、羊和家禽等畜禽的排污量（表1），故1995—2005年畜禽的排污量處在較高水平。相比畜禽排污量，耕地、人口和化肥使用量的增速在逐漸放緩，說明隨著國家相關(guān)政策法規(guī)的出臺，特別是針對種養(yǎng)結(jié)合和化肥減施政策的執(zhí)行起到顯著作用。但由于淮河流域耕地和人口的基數(shù)較大，總體農(nóng)業(yè)農(nóng)村面源污染物排放總量仍處在一個較大的范圍，需要引起人們重視。
表4 2015年淮河流域農(nóng)業(yè)面源污染中氮素耕地污染負(fù)荷（kg·hm-2）Table4 TN carrying capacity of non-point source pollution on farmland of the Huaihe River Basin of 2015（kg·hm-2）
3.1.2 淮河流域耕地TN污染負(fù)荷情況
研究結(jié)果表明，1985年淮河流域農(nóng)業(yè)面源污染中，農(nóng)村生活、化肥和畜禽糞便中氮素耕地污染負(fù)荷的平均值分別為 13.59、117.93 kg·hm-2和 69.97 kg·hm-2（由于1985年各省市統(tǒng)計(jì)年鑒中數(shù)據(jù)部分缺失，用1986—1990年各省相應(yīng)數(shù)據(jù)均值分別代替鄉(xiāng)村人口數(shù)量、氮肥使用量和畜禽養(yǎng)殖量的缺失部分進(jìn)行估算）；2015年（表4），農(nóng)村生活、化肥和畜禽糞便氮素的耕地負(fù)荷分別達(dá)到了 17.74、358.79 kg·hm-2和119.07 kg·hm-2，相比1985年，分別增加了44.36%、230.7%和151.9%。其中化肥中氮素的增速最為明顯，而畜禽糞便中氮素的總量雖然不是近30年來最高的，但仍然增加了1.5倍多，表明淮河流域種植業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展十分迅速。分析比較氮素污染物來源發(fā)現(xiàn)，2015年淮河流域氮素污染物中，化肥、畜禽糞便和農(nóng)村生活三者氮素排放量分別占到TN的72.39%、24.03%和3.58%，表明化肥的施用仍是氮素污染的主要來源，畜禽糞便的排放次之，居民生活的排放所占比例最低。耕地氮素污染負(fù)荷量分析表明，農(nóng)田種植＞畜禽養(yǎng)殖＞農(nóng)村生活，因此，流域環(huán)境治理的重點(diǎn)應(yīng)是農(nóng)田種植與畜禽養(yǎng)殖。
根據(jù)朱兆良[39]的研究，為了控制化肥污染，每年大面積耕地的施氮量應(yīng)控制在150～180 kg·hm-2的水平。如圖3所示，1985年淮河流域大部分城市氮素的使用水平基本滿足這一水平，只有部分城市的施氮量在200～300 kg·hm-2，可以認(rèn)為整個淮河流域未對農(nóng)田產(chǎn)生污染或基本處在一個較低污染的水平。而到了2015年，淮河流域所有的35個地級市耕地的氮素施用負(fù)荷均超過180 kg·hm-2，即便不使用畜禽糞便作為肥料，化肥施氮負(fù)荷量最低的亳州也達(dá)到208 kg·hm-2，最高的連云港市達(dá)到 669.80 kg·hm-2，整個淮河流域化肥氮的平均負(fù)荷已經(jīng)達(dá)到了358.79 kg·hm-2，幾乎是控制水平上限的2倍，當(dāng)再使用畜禽糞便作為肥料時，使得農(nóng)田氮負(fù)荷更加嚴(yán)重，其中有15個城市的TN耕地負(fù)荷量超過了500 kg·hm-2，其中江蘇的徐州、連云港，河南的平頂山3個城市的TN負(fù)荷超過700 kg·hm-2，使得耕地中的氮素超過承載量，更容易流失和下滲，造成周邊地表水與地下水氮素濃度大量增加。
以產(chǎn)糧區(qū)為例，在化肥習(xí)慣施用量為225 kg·hm-2純氮的基礎(chǔ)上，豬糞當(dāng)量以 15～30 t·hm-2·a-1為宜，最大施用量以 45 t·hm-2·a-1為上限[32]，筆者認(rèn)為在此基礎(chǔ)上，將豬糞當(dāng)量轉(zhuǎn)化為和化肥統(tǒng)一的純氮量更為直觀，即化肥習(xí)慣施用量為225 kg·hm-2純氮的基礎(chǔ)上，氮當(dāng)量以每年88.2～176.4 kg·hm-2為宜，最大施用量以264.6 kg·hm-2為上限。當(dāng)化肥使用量超過一定范圍時，若仍然按照習(xí)慣化肥使用量的情況，單獨(dú)檢驗(yàn)畜禽糞便氮的污染風(fēng)險(xiǎn)是不全面的。在本研究中，參考沈根祥等[32]提出的畜禽糞便負(fù)荷警報(bào)值模型r=Q/P（畜禽糞便豬糞當(dāng)量負(fù)荷與當(dāng)?shù)剞r(nóng)田以豬糞當(dāng)量計(jì)的有機(jī)肥最大適宜施用量的比值），將其模型進(jìn)行擴(kuò)展，以化肥和畜禽糞便TN負(fù)荷量建立污染負(fù)荷風(fēng)險(xiǎn)模型：
式中：Q1為化肥氮負(fù)荷；Q2為畜禽糞便與農(nóng)村生活負(fù)荷之和；P1為化肥習(xí)慣施用量225 kg·hm-2；P2為畜禽糞便最大施用量264.6 kg·hm-2。
如表5所示，1985年各市TN的農(nóng)田負(fù)荷風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均值為0.49，屬于Ⅱ級稍有污染級別，只有江蘇的徐州和河南的商丘、信陽風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)超過0.7，達(dá)到Ⅲ級水平，認(rèn)為對環(huán)境存在污染的風(fēng)險(xiǎn)。而到2015年，35個市的TN污染負(fù)荷風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均值為1.06，表明淮河整體處于Ⅳ級預(yù)警級別，對環(huán)境污染較為嚴(yán)重。在整個流域中，農(nóng)田TN負(fù)荷對環(huán)境沒有或輕微有污染的城市僅有4個，其他31個城市均不同程度對環(huán)境造成污染。其中江蘇的徐州、連云港，河南的平頂山3個城市的預(yù)警級別達(dá)到最高的Ⅴ，在淮河流域中屬于污染風(fēng)險(xiǎn)嚴(yán)重的地區(qū)，應(yīng)當(dāng)引起當(dāng)?shù)氐淖⒁?，控制化肥及畜禽糞便的使用。
依據(jù)3種污染源在流域空間內(nèi)的污染排放強(qiáng)度貢獻(xiàn)大小，對流域35個地級市耕地排放強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行聚類分析，將污染源聚類分成5種污染類型（由于農(nóng)村生活污染貢獻(xiàn)比例很小，在此只考慮化肥型、畜禽糞便型和化肥畜禽糞便復(fù)合污染型，分類依據(jù)見表6），即：畜禽污染型、化肥污染型、復(fù)合高污染區(qū)、復(fù)合中污染區(qū)以及復(fù)合低污染區(qū)，分布如圖4所示?；市褪橇饔蛭廴疚飦碓粗惺┯没十a(chǎn)生的污染量最大、貢獻(xiàn)比例最高的類型，集中分布在淮河中下游的河南、安徽以及江蘇省的蘇北大部分城市，污染平均貢獻(xiàn)率為60%。該類型地市多地處國家糧食主產(chǎn)區(qū)，糧食增產(chǎn)壓力大，農(nóng)業(yè)高度集約化生產(chǎn)中化肥過量施用是主要因素。畜禽污染型是流域污染物的另一個主要來源。集中分布在河南省中南部、淮河上游的穎河、北汝河、沙河、賈魯河及清潩河流域，面積為54 907 km2，畜禽養(yǎng)殖污染平均貢獻(xiàn)率為35%，包括駐馬店、開封和泰安市等3個市區(qū)。該區(qū)域農(nóng)作物產(chǎn)量高，農(nóng)村勞動力和飼料供給充足，畜禽養(yǎng)殖量大。值得注意的是位于淮河上游河南省境內(nèi)的平頂山、許昌和漯河3個地市屬于負(fù)荷高污染型地區(qū)，化肥和畜禽糞便TN污染物單位耕地排放量均處在較高水平。故針對耕地污染負(fù)荷方面，對化肥型、畜禽型和復(fù)合高污染型區(qū)域應(yīng)加強(qiáng)種養(yǎng)結(jié)合、資源化和產(chǎn)業(yè)化循環(huán)利用等方法控制污染物總量的排放。
表5 1985年和2015年耕地TN污染負(fù)荷風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)和預(yù)警級別Table5 Environmental risk value and risk level of TN load of farmland in 1985 and 2015
表6 污染類型分類依據(jù)Table6 Classification standard of pollution types
3.2 淮河流域水體面源污染氮素污染情況
3.2.1 淮河流域地表水TN污染物擴(kuò)散情況
農(nóng)業(yè)面源污染中對地表水造成污染的主要污染物以TN、TP、COD等為主，由于淮河流域所處的地理位置特殊，水系比較發(fā)達(dá)，近10年降雨量在1100 mm以上，使得農(nóng)業(yè)面源中的農(nóng)村生活、化肥和畜禽糞便等污染物很容易隨地表徑流流失到周邊水體當(dāng)中去。根據(jù)計(jì)算，2015年淮河流域通過農(nóng)村生活、化肥、畜禽糞便流失到周邊地表水體的TN分別達(dá)到9.28萬、70.88萬t和64.15萬t，總量達(dá)到144.33萬t。由于各地市地表水資源量差別較大，從而使各地市污染物的
擴(kuò)散濃度相差很大。根據(jù)2015年地表水資源量計(jì)算得出各地市TN的擴(kuò)散濃度范圍為2.88～155.92 mg·L-1，平均值為35.86 mg·L-1（表7）。其中農(nóng)村生活、化肥和畜禽糞便污染物的平均擴(kuò)散濃度為2.11、16.89 mg·L-1和 16.85 mg·L-1，分別占總擴(kuò)散濃度的 5.89%、47.10%和46.99%，相比耕地污染負(fù)荷，農(nóng)村生活所占比例略有增加，畜禽糞便污染物所占比例顯著增加，基本與化肥污染物擴(kuò)散濃度持平，說明畜禽糞便污染物和農(nóng)村生活污染物相比化肥氮素更容易流失進(jìn)入水體造成水體污染。
圖4 2015年淮河流域5種污染類型空間分布Figure4 Spatial variation of 5 kinds of pollution in the Huaihe River Basin
表7 2015年淮河流域面源污染氮素地表水?dāng)U散濃度（mg·L-1）Table7 The surface water diffusion concentration of nitrogen pollutants of the Huaihe River Basin in 2015（mg·L-1）
圖5為淮河流域面源污染物TN地表水?dāng)U散濃度的空間分布圖。從總體上看，由于受土壤、地形、氣候、水文、土地利用和管理方式等眾多復(fù)雜因素的影響，淮河流域面源污染物TN的地表水?dāng)U散濃度空間差異明顯，但存在一定的空間變化趨勢。據(jù)估算，其中TN擴(kuò)散濃度最高的商丘、開封和菏澤3個城市的擴(kuò)散濃度超過了100 mg·L-1，主要與這些地區(qū)種植業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)發(fā)達(dá)有關(guān)，同時由于這些地區(qū)地表水資源量相對較小，從而造成污染物擴(kuò)散濃度偏高。污染物擴(kuò)散濃度最高的商丘市TN擴(kuò)散濃度為155.92mg·L-1，最低的六安市僅為2.88 mg·L-1，相差50多倍，說明流域內(nèi)不同地區(qū)污染物擴(kuò)散濃度分布存在一定區(qū)域空間分異現(xiàn)象。污染物擴(kuò)散濃度總體空間分布情況為：淮河流域西北部地區(qū)擴(kuò)散濃度高于東南部，淮河干流北部高于干流南部。污染濃度最高的地區(qū)主要分布在淮河上游河南的許昌、漯河、開封、周口、商丘以及山東的菏澤等地區(qū)，擴(kuò)散濃度較高的地區(qū)分布在與其接壤的河南境內(nèi)的鄭州和山東境內(nèi)的濟(jì)寧、泰安以及安徽境內(nèi)的淮南地區(qū)，西部河南的平頂山和駐馬店、山東的淄博和棗莊、安徽的宿州和蚌埠以及江蘇的徐州污染物擴(kuò)散濃度較低，主要在高濃度擴(kuò)散區(qū)的最外圍，圍繞較低濃度區(qū)分布，淮河干流及以南地區(qū)、山東臨沂、日照以及江蘇省等絕大部分區(qū)域污染物擴(kuò)散濃度最低。流域污染物擴(kuò)散濃度分布總體上呈現(xiàn)出以商丘、開封和菏澤3個城市為中心向四周輻射形成一個由里向外的污染物擴(kuò)散濃度逐漸減少的圈層結(jié)構(gòu)。
3.2.2 淮河流域地下水硝態(tài)氮污染物擴(kuò)散情況
進(jìn)入耕地土壤中的氮素，在降雨和灌溉水作用下，小部分直接以化合物形式進(jìn)入土壤下層，大部分以可溶性N形式淋洗到土壤下層。由于土壤顆粒對的吸附能力強(qiáng)，對硝酸根離子的吸附能力很弱，造成農(nóng)田土壤中氮素的淋溶形態(tài)以硝態(tài)氮為主，導(dǎo)致硝態(tài)氮在深層土壤中大量累積甚至進(jìn)入淺層地下水，而銨態(tài)氮則主要集中分布在土壤表層。此外，對于作為硝化和反硝化過程中間產(chǎn)物的由于其存在時間短，淋洗過程并不重要[40]。硝酸鹽在地下水中的含量通常很低，當(dāng)?shù)叵滤邢鯌B(tài)氮（N）含量超過3.0 mg·L-1時，通常認(rèn)為是由人類活動污染所致[41]。由于人們?yōu)榱俗非蠹Z食的高產(chǎn)，不斷地增加農(nóng)田化肥和有機(jī)肥的用量，以及農(nóng)村生活污水的隨意排放，使得農(nóng)業(yè)活動和生活污水成為地下水污染的主要原因。
圖5 淮河流域面源污染物TN地表水?dāng)U散濃度空間分布Figure5 Spatial variation of nitrogen pollutant diffusion concentration in surface water in the Huaihe River Basin
如表8所示，據(jù)估算2015年淮河流域農(nóng)業(yè)面源污染中TN進(jìn)入地下水的總量約為216.49萬t，各地市由此而產(chǎn)生的地下水硝態(tài)氮的濃度范圍在9.16～61.29 mg·L-1之間，整個淮河流域的平均值為32.44 mg·L-1。在不考慮其他條件對地下水中硝態(tài)氮影響的情況下，已然超過了世界衛(wèi)生組織規(guī)定的飲用水中硝酸鹽氮含量 11.3 mg·L-1，美國規(guī)定的 10 mg·L-1，我國規(guī)定的20 mg·L-1的限量標(biāo)準(zhǔn)。其中安徽省的淮北、阜陽、宿州、六安和亳州市估算濃度小于我國的限量標(biāo)準(zhǔn)。硝態(tài)氮濃度最高的地區(qū)主要分布在安徽省的合肥、淮南，山東省的棗莊、泰安、日照、臨沂等6個城市，地下水硝態(tài)氮估算濃度均達(dá)到我國限量標(biāo)準(zhǔn)的2.5倍多，雖然這些地區(qū)耕地和地表水的污染負(fù)荷不高，但我們發(fā)現(xiàn)這些地區(qū)地下水資源量相對匱乏，導(dǎo)致地下水硝態(tài)氮的濃度呈現(xiàn)較高的水平。從空間分布上看（圖6），淮河流域地下水氮素?cái)U(kuò)散濃度與地表水相似，淮河流域西北部地區(qū)地下水硝態(tài)氮估算濃度整體高于東南地區(qū)?；春恿饔蛭鞑亢幽鲜”辈康拇蟛糠殖鞘袧舛纫蔡幵谝粋€較高水平，與當(dāng)?shù)胤N植和養(yǎng)殖業(yè)規(guī)模較大有關(guān)。河南省南部城市雖然污染物排放總量較高，但由于地下水資源極其豐富，使得地下水硝態(tài)氮估算濃度處在一個相對較低水平;安徽省和江蘇省大部分城市污染物總量相對較低，以及地下水資源量處在淮河流域的中等水平，最終使得安徽省和江蘇省大部分城市的地下水硝態(tài)氮估算濃度相對較低。但從總體水平來看，硝態(tài)氮的濃度水平要高于國家限量標(biāo)準(zhǔn)。通常土壤中不同形態(tài)氮素的淋溶損失強(qiáng)度由大到小依次為硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮、銨態(tài)氮、有機(jī)氮，同時滲漏水中氮素的濃度與土壤中氮素的淋失量隨施肥量的增加而增加。由此可見，淮河流域在農(nóng)村生活、化肥和畜禽糞便有機(jī)肥氮素污染物的排放方面對地下水硝態(tài)氮的濃度升高存在較大風(fēng)險(xiǎn)。
表8 2015年淮河流域面源污染氮素地下水?dāng)U散濃度和健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Table8 Diffusion concentration of nitrogen in surface water and underground water of the Huaihe River Basin in 2015
圖6 淮河流域面源污染物硝態(tài)氮地下水?dāng)U散濃度空間分布Figure6 Spatial variation of nitrate nitrogen pollutant diffusion concentration in ground water in the Huaihe River Basin in 2015
3.2.3 淮河流域地下水硝態(tài)氮健康風(fēng)險(xiǎn)評價
本研究根據(jù)國家《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）[42]中硝酸鹽的最大允許攝入量和《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）[43]中硝酸鹽濃度的分級標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)數(shù)值的均值、最大值和最小值以及統(tǒng)計(jì)頻率進(jìn)行5級分區(qū)：HI≤0.5為Ⅰ級水平，沒有風(fēng)險(xiǎn)；0.5＜HI≤1為Ⅱ級水平，存在潛在風(fēng)險(xiǎn)；1＜HI≤1.5 為Ⅲ級水平，風(fēng)險(xiǎn)較輕；1.5＜HI≤2.5為Ⅳ級水平，風(fēng)險(xiǎn)較重；HI＞2.5為Ⅴ級水平，污染嚴(yán)重。經(jīng)非致癌風(fēng)險(xiǎn)評價模型[公式（1）和公式（2）]計(jì)算得出，淮河流域各地級市地下水硝態(tài)氮健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)HI范圍在0.49～3.18之間，整個流域健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的平均值為1.73，達(dá)到Ⅳ級風(fēng)險(xiǎn)水平，地下水硝態(tài)氮潛在健康風(fēng)險(xiǎn)較為嚴(yán)重，Ⅰ～Ⅴ級各風(fēng)險(xiǎn)級別所占百分比情況為2.86%、14.29%、31.43%、31.43%和20%，健康風(fēng)險(xiǎn)閾值超過“1”的城市數(shù)量占整個淮河流域的82.86%，說明淮河流域范圍內(nèi)從估算地下水硝態(tài)氮的結(jié)果來看其對人體存在健康風(fēng)險(xiǎn)。
如圖7所示，整個流域的空間分布情況是西北部地區(qū)整體高于東南部地區(qū)，風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最低的為安徽省的六安市，位于淮河流域的最南部，也是整個淮河流域唯一的健康風(fēng)險(xiǎn)級別為Ⅰ級水平的城市。以六安市為頂點(diǎn)向北延伸，健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)有逐漸增加的趨勢，并且呈現(xiàn)一定的聚集性，淮河流域最北部山東省境內(nèi)的泰安、棗莊、臨沂和日照等城市，健康風(fēng)險(xiǎn)級別最高。但也存在個別情況，淮河流域南部安徽省的合肥市和淮南市，健康風(fēng)險(xiǎn)等級達(dá)到Ⅴ級水平，我們發(fā)現(xiàn)主要原因是相對其他淮河流域城市來說，健康風(fēng)險(xiǎn)級別較高的城市地下水資源總量相對匱乏，再加之此類地區(qū)農(nóng)業(yè)面源污染物TN排放量處在較高水平，使得對地下水硝態(tài)氮的影響尤為顯著，應(yīng)注意飲用水中硝酸鹽的污染問題。
圖7 淮河流域地下水健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)空間分布Figure7 Spatial variation of groundwater health risk index in the Huaihe River Basin，in 2015
4 結(jié)論
（1）2015年，淮河流域農(nóng)村生活、化肥使用和畜禽糞便TN排放量分別為42.17萬、644.44萬t和213.86萬t，化肥、畜禽糞便和農(nóng)村生活三者氮素排放量分別占到TN的72.39%、24.03%和3.58%，化肥的施用仍是氮素污染的主要來源。耕地氮素污染負(fù)荷方面，農(nóng)田種植＞畜禽養(yǎng)殖＞農(nóng)村生活。地表水氮素污染負(fù)荷方面，農(nóng)田種植≈畜禽養(yǎng)殖＞農(nóng)村生活。
（2）淮河流域內(nèi)不同地區(qū)由于受耕地?cái)?shù)量和水資源量的影響，污染物負(fù)荷強(qiáng)度空間分布存在一定區(qū)域空間分異現(xiàn)象，流域總體污染負(fù)荷強(qiáng)度呈現(xiàn)西北部地區(qū)高于東南部地區(qū)，流域西北部地區(qū)應(yīng)作為淮河流域面源污染優(yōu)先控制區(qū)。
（3）淮河流域各地級市地下水硝態(tài)氮估算濃度范圍為 9.16～61.29 mg·L-1，健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù) HI范圍在0.49～3.18之間，健康風(fēng)險(xiǎn)閾值超過“1”的城市數(shù)量占整個淮河流域的82.86%，應(yīng)注意飲用水中硝酸鹽的污染問題。
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