Eu離子稀土配合物與Ag@SiO2納米粒子紡絲

閆培培 叢龍壯 張曉琳 韓真真 唐建國

摘 要：在本實驗中，中我們首先制備了尺寸分布均勻得Ag納米顆粒，然后通過正硅酸乙酯的水解來實現(xiàn)了納米銀表面SiO2的包覆，得到了Ag@SiO2顆粒。在接下來又實現(xiàn)了Eu，TTA，Phen的相繼添加以及靜電吸附作用，使得Eu絡(luò)合物能吸附在SiO2的表面。通過后續(xù)熒光的測定，實現(xiàn)了用Ag@SiO2來增強Eu（TTA）3Phen 的熒光效果。

關(guān)鍵詞：稀土配合物；Ag@SiO2；Eu

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.11.182

0 前言

稀土配合物在熒光材料、電致發(fā)光器件和熒光生物系統(tǒng)探針方面有重要應用。然而，也存在一些缺點限制了鑭系配合物的實際應用。適當?shù)木嚯x可以優(yōu)化鑭系配合物的金屬增強熒光[1]。納米二氧化硅顆粒能提高玫瑰紅的熒光強度[2]。與此同時，等離子體已成為一個最有吸引力的領(lǐng)域[3]，金屬的傳導電子和電磁（EM）輻射產(chǎn)生了與入射輻射共振電子之間的集體振蕩相互作用；這被稱為局域表面等離子體共振（LSPR），尤其是當這種作用是被限制在金屬納米空間結(jié)構(gòu)中。例如，有的文章中已經(jīng)提到過把銀納米粒子納入氮化銦鎵發(fā)光二極管來實現(xiàn)LSPR，并且借助電子躍遷提高發(fā)光強度，與此同時Ag NPs應與硅或其他介質(zhì)保護層（殼）以防止其氧化過程。我們得到了Ag@SiO2顆粒。在接下來又實現(xiàn)了Eu，TTA，Phen的相繼添加以及靜電吸附作用，通過后續(xù)熒光的測定，實現(xiàn)了用Ag@SiO2來增強Eu（TTA）3Phen 的熒光效果。PVB進行混合以及靜電紡絲得到了纖維。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銀、檸檬酸鈉、葡萄糖、氨水、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，MW=58000）、乙醇、正硅酸乙酯（TEOS）、甲醇、氧化銪（Eu2O3，99.9%）、鄰菲羅啉、2-噻吩甲酰三氟丙酮、聚乙烯縮丁醛（PVB）。

1.2 儀器與表征

透射電鏡，熒光光譜儀，掃描電鏡。

1.3 實驗過程

取檸檬酸鈉，葡萄糖，PVP在103℃加熱。在10mL離心管中取0.027克硝酸銀配制成PH=8的硝酸銀水溶液，使用1mL一次性注射器進行硝酸銀溶液的滴加。得到灰綠色納米銀顆粒凝膠溶液。取先前制備的納米銀顆粒溶液，乙醇、水以及濃氨水存放于單口燒瓶中，在40℃條件下進行磁力攪拌加熱。取1ml正硅酸乙酯稀釋溶液滴加入納米銀的溶液中，在恒定的溫度下磁力攪拌反應2h，得到橙黃色Ag@SiO2溶液。取先前制備出的Ag@SiO2顆粒，用甲醇定容至10ml，倒入50ml容量的單口燒瓶中在40℃條件下進行恒溫加熱。加入TTA溶液，反應半小時后加入EuCl3，用稀氨水調(diào)節(jié)PH=7.5后加入Phen溶液。把上一步得到的Ag@SiO2@ETP顆粒熒光增強甲醇溶液，添加PVB，然后對溶液進行攪拌溶解，將液體裝入靜電紡絲注射器中，進行16KV條件下的靜電紡絲，得到白色纖維。

2 結(jié)果與討論

圖1顯示得到的銀納米顆粒分布均勻，尺寸一致，大約在40nm左右。由于其獨特的納米尺寸結(jié)構(gòu)的存在，使得粒子在制備成功之后很短的時間就會發(fā)生團聚現(xiàn)象。因此通過TEOS的添加，由于其在堿性條件下的水解，使得Ag 納米顆粒表面分布了一層均勻的二氧化硅介質(zhì)，它的厚度為25-35nm.這些分散良好尺寸分布均勻的Ag@SiO2顆粒被制備出來，是在連續(xù)的第一以及第二步驟的反應基礎(chǔ)上進行的。在核殼結(jié)構(gòu)的表面上添加了稀土離子Eu以及它的配體TTA和Phen，在Ag@SiO2表面得到了顆粒狀的Eu（tta）3Phen絡(luò)合物。

從圖2可以看出，由于Ag@SiO2的添加，使得Eu（tta）3Phen絡(luò)合物的熒光強度得到了明顯的增強，比原來的強度大約提升了5到6倍。在圖的兩種形態(tài)的絡(luò)合物均處于相同的濃度之中，由于Ag@SiO2的等離子體共振效應，使得熒光強度得到了明顯增強，但是光譜結(jié)構(gòu)并沒有改變，說明熒光發(fā)光的機制沒有改變。熒光激發(fā)圖的發(fā)射波長為342nm附近，發(fā)射譜圖中激發(fā)波長為615nm，兩個光譜圖中所用的狹縫寬度均為5nm×5nm。

與此同時，從圖2的掃描電子顯微鏡圖可以看出把制備出來的Ag@SiO2@ETP與PVB進行混合以及靜電紡絲，得到了長度連續(xù)直徑分布1μm的纖維。

3 實驗結(jié)論

（1）得到了核殼Ag@SiO2@ETP結(jié)構(gòu)。

（2）通過熒光光譜顯示，當ETP絡(luò)合物包覆在Ag@SiO2粒子表面的時候，得到了明顯的熒光增強效果。

（3）制備出的Ag@SiO2@ETP與PVB混合靜電紡絲纖維。

參考文獻：

[1]Jing，Y.S.；Zhi，K.W.；Lim，H.S.；Ng，S.C.；Meng，H. K.； Tran， T. T.；Lu，X.，Hypersonic Vibrations of Ag@SiO2（Cubic Core）-Shell Nanospheres.Acs Nano，2010，4（12）：7692.

[2]Kang，J.；Li，Y.；Chen，Y.；Wang，A.；Yue，B.；Qu，Y.；Zhao，Y.，Core-shell Ag@SiO{sub 2} nanoparticles of different silica shell thicknesses：Preparation and their effects on photoluminescence of lanthanide complexes.Materials Research Bulletin，2015，71（09）：116-121.

[3]Li，Z.；Jia，L.；Li，Y.； He，T.；Li，X.M.，Ammonia-free preparation of Ag@SiO2 core/shell nanoparticles.Applied Surface Science， 2015（345）：122-126.

作者簡介：閆培培（1992-），女，碩士，研究方向：雜化材料。