超凈煤燃液的制備技術(shù)研究

楊國輝，李 磊，尹洪清，王振華

(兗礦水煤漿氣化及煤化工國家工程研究中心有限公司，山東滕州 277527)

目前，煤炭的大規(guī)模開發(fā)利用帶來了生態(tài)環(huán)境破壞和污染物排放等問題，對可持續(xù)發(fā)展和人身健康構(gòu)成了嚴重的影響[1-3]。研究表明，燃煤污染物是導(dǎo)致霧霾的重要因素之一。生態(tài)環(huán)境的日益惡化對我國能源生產(chǎn)和消費結(jié)構(gòu)將會產(chǎn)生倒逼機制，煤炭潔凈利用技術(shù)的推廣和應(yīng)用必將受到高度重視[4]?！洞髿馕廴痉乐涡袆佑媱潯返鹊某雠_，對環(huán)保的要求日益嚴格，煤炭的潔凈化利用面臨巨大壓力和挑戰(zhàn)[5-8]。為了大力推進生態(tài)文明建設(shè)，推動能源生產(chǎn)和消費革命，確保國家能源安全，煤炭作為我國的主要能源，煤炭潔凈化利用是實現(xiàn)能源生產(chǎn)和消費革命的重要內(nèi)容，是實現(xiàn)區(qū)域生態(tài)文明建設(shè)的重要舉措。

雖然我國煤炭潔凈利用發(fā)展迅速，超超臨界發(fā)電技術(shù)廣泛應(yīng)用于發(fā)電領(lǐng)域，多種新型煤氣化技術(shù)應(yīng)用在煤炭轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，大型煤制油、煤制乙二醇、煤制烯烴等裝置已進入工業(yè)示范階段。我國已掌握多項煤炭潔凈利用核心技術(shù)，實現(xiàn)部分替代石油。但煤炭潔凈利用整體水平不高，發(fā)展受到技術(shù)、政策和資金的限制[9]，而超潔凈煤及微粉化超潔凈煤燃液為煤炭高效、清潔利用提供了新途徑，具有較高的經(jīng)濟、社會和環(huán)保效益[10]。

超潔凈煤是灰分質(zhì)量分數(shù)不超過1%的潔凈煤，是以洗精煤為原料，通過化學(xué)清洗、分離和過濾生產(chǎn)制得。微粉化超潔凈煤是超凈煤經(jīng)過微粉化處理生產(chǎn)制得，其粒徑特別小，一般小于10 μm[11-13]。微粉化超凈煤燃液(以下簡稱燃液)是超凈煤經(jīng)過微粉化處理并與水和添加劑按一定比例混合成的漿體，外觀與原油相似，可替代柴油燃料用于直噴式燃煤發(fā)動機，應(yīng)用于柴油機發(fā)電和運輸行業(yè)，為煤炭高效、清潔利用提供了一種新途徑，是提高我國能源利用效率、減少環(huán)境污染的重要途徑之一[14-17]。

以實驗室化學(xué)法制備的超潔凈煤為原料，選擇合適的制備設(shè)備和工藝，調(diào)整篩選及優(yōu)化添加劑[18-21]，制備出平均粒徑為7 μm左右、質(zhì)量分數(shù)為50%、黏度約500 mPa·s的超凈煤燃液。

1 試驗原料

超潔凈煤：以山東和陜西地區(qū)的4種原煤經(jīng)化學(xué)方法處理，干基灰分質(zhì)量分數(shù)分別為0.88%、0.79%、0.95%、0.85%。

添加劑：聚氧乙烯系非離子添加劑，相對分子質(zhì)量為4 000～12 000；煤焦油系分散劑；脂肪族系分散劑，相對分子質(zhì)量為8 000～30 000。

2 試驗方法及步驟

超凈煤燃液制備所需的主要設(shè)備為行星式球磨機，超凈煤燃液分析測試所用的儀器主要為水煤漿黏度計、激光粒度儀等。

試驗稱取定量的超潔凈煤，按一定比例將超潔凈煤、水與添加劑加入行星式球磨機內(nèi)，控制轉(zhuǎn)速制備超凈煤燃液。水與超潔凈煤同比例加入，實驗室制備后經(jīng)過濾裝置制得成品燃液。實驗室燃液制備流程示意見圖1。

圖1 實驗室燃液制備流程示意

參照氣化水煤漿和鍋爐燃用水煤漿性質(zhì)分析方法，對超凈煤燃液進行性質(zhì)分析。其中，超凈煤燃液黏度是影響漿體儲存、運輸及霧化噴燃性能的重要因素。燃液穩(wěn)定性是指在運輸和儲存過程中，可保持其物性均勻的一種性質(zhì)，超凈煤燃液為滿足存放、運輸?shù)葢?yīng)用需要，應(yīng)嚴格控制其水分的析出，穩(wěn)定保持7 d。

按照GB/T 18856.2—2002測試燃液濃度，按照GB/T 18856.4—2002測定超凈煤燃液黏度。燃液粒度分布是影響其流變性、穩(wěn)定性及燃燒性的重要因素，粒徑的測定采用GB/T 19077.1—2008粒度分析-激光衍射法。燃液流動性測試采用漏斗法：使用120 mL長頸漏斗測定，根據(jù)燃液流經(jīng)漏斗的時間來計算流動速率，以此判斷燃液流動性。穩(wěn)定性測定：一定量均勻的燃液試樣置于容器中，在規(guī)定的條件下靜置7 d，以軟、硬沉淀評價燃液的穩(wěn)定性。

3 試驗結(jié)果分析

3.1 粒度結(jié)果分析

采用行星式球磨機制備超凈煤燃液，根據(jù)球磨機相關(guān)參數(shù)及試驗探索，選擇合適粒度的磨球和填充比例來制備超凈煤燃液。試驗設(shè)定在球磨機轉(zhuǎn)速900 r/min的條件下，控制磨制時間分別為10 min、15 min、20 min、25 min、30 min，對超凈煤燃液進行粒度測試。燃液平均粒徑與磨制時間的關(guān)系見圖2。

圖2 燃液平均粒徑與磨制時間的關(guān)系

由圖2可知：以山東及陜西地區(qū)原煤制備的的4種超潔凈煤(XL、BD、JJT、SLWS)為原料，選定磨球填量及粒度級配，球磨機轉(zhuǎn)速900 r/min的條件下，以上4種超凈煤的磨制時間為30 min，超凈煤燃液的平均粒徑約7 μm，可作為內(nèi)燃機、燃氣透平的燃料，具有污染低、燃燒效率高等優(yōu)點。

3.2 添加劑的篩選

添加劑可改善煤表面的疏水性，其用量對超凈煤燃液的黏度、穩(wěn)定性影響較大。因超凈煤燃液對灰分要求較高，在進行相關(guān)試驗時，應(yīng)優(yōu)先考慮使用非離子添加劑，其核心是在超凈煤燃液黏度、濃度、穩(wěn)定性適中的前提下，篩選出較優(yōu)的添加劑并確定其用量。

3.2.1 非離子添加劑的篩選

以山東及陜西地區(qū)超凈煤XL、JJT為原料，其灰分質(zhì)量分數(shù)均小于1.0%，設(shè)定超凈煤燃液質(zhì)量分數(shù)為50%，研究非離子添加劑RJF、SEW、YGC、JSS、TW對超凈煤燃液性能的影響，結(jié)果見表1、表2及圖3、圖4(非離子添加劑用量為0.2%～2.5%)。因為超凈煤燃液靜態(tài)穩(wěn)定性需要觀察7 d 漿體的狀態(tài)，表中只列出靜置5 d、6 d、7 d后超凈煤燃液的漿體狀態(tài)。

由表1可知：超潔凈煤XL燃液在質(zhì)量分數(shù)50%的條件下，非離子SEW添加劑制備燃液穩(wěn)定性最好，靜置7 d后僅出現(xiàn)部分軟沉淀。由于非離子添加劑SEW和超凈煤XL表面的極性區(qū)域存在著以氫鍵相結(jié)合的有利條件，除了以疏水基親煤、親水基朝水的正向吸附外，還存在著反吸附和多層吸附，因此，超潔凈煤XL燃液穩(wěn)定性良好。

表1 非離子添加劑對XL超凈煤燃液穩(wěn)定性的影響

表2 非離子添加劑對JJT超凈煤燃液穩(wěn)定性的影響

由表2可知：超潔凈煤JJT燃液在質(zhì)量分數(shù)50%的條件下，非離子SEW添加劑制備燃液穩(wěn)定性最好，靜置7 d后僅出現(xiàn)部分軟沉淀，穩(wěn)定性良好。

對于超潔凈煤XL、JJT燃液，非離子添加劑SEW制備灰分質(zhì)量分數(shù)小于1.0%的超凈煤燃液，穩(wěn)定性較優(yōu)。

圖3 非離子添加劑對XL超凈煤燃液黏度的影響

圖4 非離子添加劑對JJT超凈煤燃液黏度的影響

由圖3、圖4可知：在燃液質(zhì)量分數(shù)50%的條件下，隨著非離子RJF、SEW添加劑用量的增加，超潔凈煤XL、JJT燃液的黏度均逐漸降低。當(dāng)添加劑用量超過2.0%時，超潔凈煤XL、JJT燃液的黏度降低不明顯，主要是由于當(dāng)煤的表面達到飽和吸附后，增加添加劑達不到分散的效果。

相比以上其他非離子添加劑，SEW添加劑親水性相對較強，使煤粒子能均勻分散到水溶液中，可以形成穩(wěn)定的體系，但用量仍較高。超潔凈煤XL、JJT燃液的黏度適中，即在剪切速率100 s-1、黏度500 mPa·s的條件下，SEW添加劑的用量較高，分別為2.0%、2.5%。由此說明，由于超凈煤灰分含量極低，其質(zhì)量分數(shù)小于1.0%；在制備過程中，超凈煤表面可能改性，非離子添加劑制備超凈煤燃液，降低黏度的效果不明顯，且價格較高，以下考慮離子添加劑對超凈煤燃液的影響。

3.2.2 離子添加劑的篩選

以超凈煤XL、JJT為原料，設(shè)定燃液質(zhì)量分數(shù)為50%，研究離子添加劑MJY、NX、JXT、ZFZ等對超凈煤燃液性能的影響，結(jié)果見表3、表4、圖5、圖6(離子添加劑用量為0.2%～1.2%)，表中只列出靜置5 d、6 d、7 d后超凈煤燃液的漿體狀態(tài)。

表3 離子添加劑對XL超凈煤燃液穩(wěn)定性的影響

由表3可知：在XL超凈煤燃液質(zhì)量分數(shù)50%的條件下，MJY、JXT等離子添加劑制備超潔凈煤XL燃液，靜置6 d后出現(xiàn)少量硬沉淀，7 d后出現(xiàn)硬沉淀，穩(wěn)定性均較差。主要是由于超凈煤XL灰分含量極低，以上離子添加劑極性較強，超凈煤燃液疏松結(jié)構(gòu)遭到破壞，不能維持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)性能，則產(chǎn)生硬沉淀。

表4 離子添加劑對JJT超凈煤燃液穩(wěn)定性的影響

由表4可知：在JJT超凈煤燃液質(zhì)量分數(shù)50%的條件下，MJY、NX等離子添加劑制備超潔凈煤JJT燃液，靜置6 d后出現(xiàn)少量硬沉淀或大量軟沉淀，7 d后出現(xiàn)硬沉淀，穩(wěn)定性均較差。由此說明，以上離子添加劑對維持超凈煤燃液結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性效果較差。

由圖5、圖6可知：超凈煤XL、JJT燃液質(zhì)量分數(shù)為50%時，其黏度適中，即在剪切速率100 s-1、黏度500 mPa·s的條件下，JXT添加劑對燃液降低黏度的效果相對較好，其用量約為0.5%，主要是由于JXT相對分子質(zhì)量約15 000，親水基團及親煤基團比例適中，且磺酸基可有效改善煤表面的親水效果，減少煤顆粒間的阻力，對低灰煤制漿分散效果較好。MJY添加劑相對分子質(zhì)量較高，NX、ZFZ添加劑相對分子質(zhì)量較低，與超凈煤XL、JJT匹配性較差，故其用量稍高，分別為1.0%、0.8%、1.2%。

圖5 離子添加劑對XL超凈煤燃液黏度的影響

圖6 離子添加劑對JJT超凈煤燃液黏度的影響

以上離子型添加劑制備XL、JJT超凈煤燃液，穩(wěn)定性均較差。因此，考慮使用復(fù)配添加劑制備超凈煤燃液。

3.3 添加劑的復(fù)配

非離子添加劑經(jīng)過篩選，SEW制備XL、JJT超凈煤燃液，穩(wěn)定性相對較優(yōu)；離子添加劑JXT分散降低黏度的效果較好，用量較低，但穩(wěn)定性較差。因此，考慮使用JXT與非離子SEW添加劑復(fù)配，制備XL、JJT超潔凈煤燃液，其質(zhì)量分數(shù)均為50%。JXT添加劑用量為0.5%，非離子SEW添加劑用量分別為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%，則形成配方1、配方2、配方3、配方4，其試驗結(jié)果見表5、表6及圖7。

表5 不同配方添加劑對XL超凈煤燃液穩(wěn)定性的影響

由表5可知：添加劑配方2制備XL超凈煤燃液，在燃液質(zhì)量分數(shù)50%的條件下，其穩(wěn)定性良好，靜置7 d后僅出現(xiàn)部分軟沉淀。其余3種配方添加劑靜置7 d后出現(xiàn)大量軟沉淀或少量硬沉淀，這說明配方2的JXT與非離子SEW添加劑5∶4復(fù)配，協(xié)同作用效果較好，XL超凈煤燃液漿體狀態(tài)良好，穩(wěn)定性優(yōu)良。配方1非離子SEW添加劑占的比例較低，疏水基團的比例相對較低，不能很好地吸附在煤粒表面，從而使親水基團懸浮在溶液中，空間位阻效應(yīng)增大，漿體狀態(tài)較差，穩(wěn)定性較差。配方3、配方4非離子SEW添加劑比例較高，疏水基團比例較高，與聚烯烴磺酸鹽JXT的協(xié)同作用較差，故漿體穩(wěn)定性較差。

表6 不同配方添加劑對超凈煤燃液JJT穩(wěn)定性的影響

由表6可知：添加劑配方2制備JJT燃液，在燃液質(zhì)量分數(shù)50%的條件下，其穩(wěn)定性良好，靜置7 d后僅出現(xiàn)部分軟沉淀。其余3種配方添加劑靜置7 d后出現(xiàn)大量軟沉淀或少量硬沉淀。由此說明，JXT與非離子SEW添加劑5∶4復(fù)配，協(xié)同作用效果較好，XL、JJT超凈煤燃液漿體狀態(tài)良好，穩(wěn)定性優(yōu)良。

圖7 不同配方添加劑對XL、JJT超凈煤燃液黏度的影響

由圖7可知：添加劑配方2、配方3、配方4制備超凈煤XL、JJT燃液，在燃液質(zhì)量分數(shù)50%的條件下，燃液黏度適中，即在剪切速率100 s-1時黏度小于500 mPa·s，燃液流動性良好，主要是由于聚烯烴磺酸鹽與非離子SEW添加劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，降低黏度的效果良好。

復(fù)配添加劑中JXT與非離子SEW添加劑最佳協(xié)同復(fù)配比5∶4，制備XL、JJT超凈煤燃液不僅黏度適中，而且穩(wěn)定性良好。

4 結(jié)語

以超凈煤XL、JJT、水、復(fù)合添加劑為原料，設(shè)定球磨機相關(guān)參數(shù)，在球磨機轉(zhuǎn)速900 r/min、磨制時間30 min的條件下，制備的超凈煤燃液平均粒徑在7 μm左右。

在XL、JJT超凈煤燃液質(zhì)量分數(shù)50%的條件下，通過添加劑的篩選與優(yōu)化，引入聚烯烴磺酸鹽并與非離子添加劑復(fù)配，復(fù)配添加劑中聚烯烴磺酸鹽JXT與非離子SEW添加劑最佳協(xié)同復(fù)配比5∶4，在剪切速率100 s-1時黏度約500 mPa·s，穩(wěn)定性適中，靜置7 d后僅出現(xiàn)部分軟沉淀，可替代柴油燃料用于直噴式燃煤發(fā)動機，是減少環(huán)境污染的重要途徑之一。

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