尹曉玲,鄧湘云,蔣亞亞,賈藝璇,劉 洋,董又銘,黃 希
(天津師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院,天津300387)
鈣鈦礦(ABO3)是一類廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、生活的功能性鐵電材料,其中鈦酸鋇具有典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[1],可用于先進(jìn)電子設(shè)備和電力系統(tǒng)中,由于具有較高能量和較大的存儲(chǔ)密度而受到廣泛關(guān)注[2-5].近年來,隨著人們對(duì)電子器件微型化、集成化要求的不斷提高,材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能改善成為研究熱點(diǎn)[6-7].由于純鈦酸鋇晶體(BaTiO3)的居里溫度較高,室溫下介電常數(shù)較小,研究人員通過摻雜改善BaTiO3的性能[8].實(shí)驗(yàn)表明摻雜對(duì)BaTiO3的介電常數(shù)、介電損耗、電阻率、相變和居里溫度等均具有顯著影響.Nd摻雜可以有效提高BaTiO3納米管的介電常數(shù),降低介電損耗[9-11].同時(shí),一定濃度的Nd摻雜還可以降低BaTiO3的電阻率,使BaTiO3呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性[12].此外,研究表明摻雜少許稀土元素可以有效增強(qiáng)材料的PTC效應(yīng)[13].Nd3+離子半徑為0.0 983 nm,介于Ba2+離子半徑(0.135 0 nm)與Ti4+離子半徑(0.060 5 nm)之間,可以在BaTiO3中取代Ba2+的位置.改變Nd3+離子的含量會(huì)影響Nd3+離子在BaTiO3晶格中的取代情況,相應(yīng)改變鈦酸釹鋇的鐵電性能.本研究通過改變Nd3+離子摻雜濃度和水熱反應(yīng)溫度,研究二者對(duì)BaTiO3納米管結(jié)構(gòu)和性能的影響,以期獲得具有良好形貌和鐵電性能的Ba1-xNd2x/3TiO3納米管.
Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的整體制備過程如圖1所示.
圖1 Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的制備過程Fig.1 Preparation process of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes
首先分別采用 600、1 000、1 500、2 000、2 500 和3 000目的砂紙依次打磨高純Ti片,直至其(10 mm×10 mm×0.5 mm)呈鏡面亮度為止;然后將Ti片依次放入丙酮、甲醇和異丙醇中分別浸泡10 min,以清洗金屬表面頑固性油脂,再放入超聲波清洗儀中深度清洗5 min后烘干置于陽(yáng)極,以200 mm×20 mm×0.2 mm的Pt片為陰極,浸入含0.8 g氟化銨、15 mL去離子水和150mL乙二醇的混合溶液中,在室溫下氧化電壓為50V,氧化時(shí)間為4 h[14-15],并將氧化所得TiO2在無水乙醇和去離子水中浸泡清洗10min后烘干備用.
首先,將表面附有TiO2納米管陣列的Ti片用支架固定好,然后將一定質(zhì)量的Ba(OH)2和Nd(NO3)3放入體積為70 mL的去離子水中,配制濃度為0.010 mol/L的 Ba(OH)2和濃度分別為 0、0.003、0.007、0.010 和0.015 mol/L的Nd(NO3)3多組混合溶液,并逐組放入水熱反應(yīng)釜中,擰緊反應(yīng)釜后放入馬弗爐,以2℃/min的速率升溫至200℃保溫6 h后自然降溫,待馬弗爐冷卻后取出Ti片,放入去離子水中清洗10min,烘干后放入高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行退火處理,退火溫度為450℃,保溫2 h,待高溫?zé)Y(jié)爐自然冷卻后得到Ba1-xNd2x/3TiO3納米管樣品.此外,保持其他條件和步驟不變,在Nd(NO3)3濃度為0.010 mol/L情況下,改變水熱溫度(160、180、220和240℃),重復(fù)以上實(shí)驗(yàn),獲得一系列Ba1-xNd2x/3TiO3納米管.
利用D/MAX-2500型X線衍射儀(XRD,Cu(40kV,40 mA))表征樣品的微觀結(jié)構(gòu);利用S4800/TM3000型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)納米管的微觀形貌進(jìn)行觀察;對(duì)樣品進(jìn)行涂銀處理后,利用TF Analyer 2000型鐵電分析儀分析樣品的鐵電性能[14].
不同硝酸釹濃度下制備所得樣品的XRD圖譜如圖2所示.
圖2 不同硝酸釹濃度下所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管XRD衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes prepared with different lanthanum nitrate concentration
由圖2可以看出,摻雜后樣品的XRD與JCPDS-2263基本一致,純度較高,為立方相,所有樣品均在22°、31°、38°和 45°附近出現(xiàn)了較明顯的衍射峰,分別對(duì)應(yīng) BaTiO3的(110)、(100)、(111)和(200)晶面,且摻雜前后,樣品均具有典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),沒有出現(xiàn)多余的特征峰,說明Nd3+進(jìn)入了BaTiO3晶格內(nèi).而與未摻雜BaTiO3相比,31°附近的最強(qiáng)衍射峰向大角度方向發(fā)生了一定程度的偏移,這是因?yàn)镹d3+的離子半徑為 0.098nm,小于 Ba2+的半徑(0.135nm),當(dāng) Nd3+離子取代 Ba2+離子后,晶格常數(shù)隨之變小[16].隨著 Nd(NO3)3摻雜濃度的提高,樣品最強(qiáng)衍射峰的峰強(qiáng)先增大后減小,在Nd(NO3)3濃度為0.010 mol/L時(shí),結(jié)晶度最好,這是由于Nd(NO3)3摻雜濃度的增加為水熱反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)物,加快了BaTiO3轉(zhuǎn)變成Ba1-xNd2x/3TiO3的速度,反應(yīng)更加充分,從而提高結(jié)晶度.此外,由Scherer公式D=Kλ/(βcosθ)可知,隨著Nd3+含量的增加,Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的晶格參數(shù)和晶粒尺寸均逐漸變小,其中未摻雜BaTiO3和x=0.003時(shí)的Ba1-xNd2x/3TiO3的晶格常數(shù)c/a=1.011,為四方結(jié)構(gòu),而摻雜濃度增大后,c/a=1,晶體為立方相結(jié)構(gòu),造成這種現(xiàn)象的原因與Nd3+半徑小于Ba2+半徑有關(guān).此外,XRD圖譜在25°和64°附近出現(xiàn)了微弱的TiO2衍射峰[17-19],說明雖有殘留,但大部分TiO2已轉(zhuǎn)化為BaTiO3.
圖3為不同硝酸釹濃度下制備所得樣品的掃描電鏡圖(SEM).
圖3 不同硝酸釹濃度下所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的SEM圖Fig.3 SEM images of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes prepared with different lanthanum nitrate concentration
由圖3可以看出,隨著Nd(NO3)3濃度的增大,Ba1-xNd2x/3TiO3納米管保持管狀,且結(jié)構(gòu)更加致密,管內(nèi)徑變小,管壁增厚,表面有些突起,出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因一方面是由于Ba1-xNd2x/3TiO3納米管轉(zhuǎn)變過程中存在溶解-沉淀平衡,即隨著反應(yīng)的進(jìn)行,已經(jīng)結(jié)晶完成的Ba1-xNd2x/3TiO3納米管逐漸溶解后貼附在管壁上,造成表面凹凸不平;另一方面是因?yàn)闃悠返睦碚撁芏扔蒚iO2的4.26 g/cm3變?yōu)锽aTiO3的介于4.26~6.02 g/cm3,引起的體積效應(yīng)所致.
不同Nd(NO3)3摻雜濃度下制備所得樣品的電滯回線圖及其相應(yīng)的剩余極化強(qiáng)度Pr和矯頑場(chǎng)Ec分別如圖4和表1所示.
圖4 不同Nd(NO3)3濃度下所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的電滯回線Fig.4 Electric hysteresis loops of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes prepared with different Nd(NO3)3concentration
表1 Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的剩余極化強(qiáng)度Pr及矯頑場(chǎng)EcTab.1 Residual polarization strength and coercive field of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes
由圖4可以看出,電滯回線均具有良好的對(duì)稱性和鐵電體典型的滯后性,說明樣品具有鐵電性.當(dāng)Nd(NO3)3摻雜濃度增加時(shí),電滯回線的面積先增大后減小,說明Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的鐵電性能在摻雜濃度增加的過程中先增大后減小.其中,硝酸釹摻雜濃度為0.010 mol/L時(shí),電滯回線的面積達(dá)到最大.結(jié)合表1中數(shù)值可知,此時(shí)矯頑場(chǎng)和剩余極化強(qiáng)度的值也達(dá)到最大.摻雜濃度為0.003~0.010 mol/L時(shí),鐵電性能隨摻雜濃度的增加逐漸增強(qiáng),這是因?yàn)镹d3+濃度的增加提高了水熱反應(yīng)的速率,有利于生成更多的Ba1-xNd2x/3TiO3納米管[20].由于Nd3+半徑小于Ba2+半徑,Nd3+取代晶格中的Ba2+會(huì)改變其電疇結(jié)構(gòu),進(jìn)而改變納米管的電荷分布,提高其鐵電性能[21].因此,表征樣品鐵電性能的矯頑場(chǎng)Ec、剩余極化強(qiáng)度Pr和電滯回線的面積均相應(yīng)增大.當(dāng)摻雜濃度為0.010~0.015 mol/L時(shí),樣品的電滯回線仍保持良好的對(duì)稱性和滯后性,但樣品的鐵電性能卻隨著濃度的增加而減弱.這是因?yàn)殡S著Nd3+濃度的進(jìn)一步增加,反應(yīng)達(dá)到過飽和狀態(tài),過多的Nd3+會(huì)進(jìn)一步改變Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的電荷分布[22],導(dǎo)致納米管鐵電性能的減弱.
圖5為不同水熱溫度下所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的XRD衍射圖譜.
圖5 不同水熱溫度下所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的XRD衍射圖譜Fig.5 XRD patterns of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes prepared at different hydrothermal temperature
由圖5可以看出,隨著水熱反應(yīng)溫度的升高,XRD圖譜中沒有出現(xiàn)雜峰,且衍射峰的強(qiáng)度不斷增大,說明水熱溫度的升高有利于Ba1-xNd2x/3TiO3納米管結(jié)晶度的不斷提高.水熱溫度為160℃時(shí),25°附近存在1個(gè)強(qiáng)度較小的TiO2衍射峰,且隨著水熱溫度的進(jìn)一步升高,該衍射峰的強(qiáng)度不斷變小,當(dāng)水熱溫度達(dá)到240℃時(shí),該衍射峰消失,說明此時(shí)TiO2納米管完全轉(zhuǎn)變?yōu)锽a1-xNd2x/3TiO3納米管.這是因?yàn)楸韺拥腡iO2反應(yīng)完全后,繼續(xù)反應(yīng)需要溶液中的離子擴(kuò)散進(jìn)入納米管內(nèi),而離子的擴(kuò)散速度依賴于溫度,溫度越高,擴(kuò)散速度就越快.
Nd(NO3)3摻雜濃度為 0.010 mol/L,水熱反應(yīng)溫度分別為180、200、220和240℃時(shí),樣品的SEM如圖6所示.由圖6可以看出,反應(yīng)所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管總體具有整齊的排列和均勻的管壁厚度.隨著水熱溫度的增加,TiO2納米管、Nd(NO3)3和 Ba(OH)2三者的反應(yīng)不斷加劇,反應(yīng)進(jìn)行得越來越完全,所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的管壁逐漸增厚,內(nèi)徑則逐漸減小,這是由TiO2納米管向Ba1-xNd2x/3TiO3納米管轉(zhuǎn)化過程中的體積效應(yīng)造成的[23-25].水熱溫度較高時(shí),反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)也較大,加快反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí),會(huì)促進(jìn)Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的生成,繼而形成顆粒狀Ba1-xNd2x/3TiO3,其中有些覆蓋在納米管的表面上,導(dǎo)致納米管表面粗糙,有些進(jìn)入納米管內(nèi),堵塞納米管,導(dǎo)致SEM圖中有一些地方看不到管狀結(jié)構(gòu).由此可知,水熱溫度200℃為宜.
圖6 不同水熱溫度下所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的SEM圖Fig.6 SEM images of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes prepared at different hydrothermal temperature
不同水熱反應(yīng)溫度下制備所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的電滯回線圖及其相應(yīng)的剩余極化強(qiáng)度Pr和矯頑場(chǎng)Ec分別如圖7和表2所示.
圖7 不同水熱溫度下所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的電滯回線Fig.7 Electric hysteresis loops of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes prepared at different hydrothermal temperatures
由圖7可以看出,不同的水熱溫度下制備所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的電滯回線圖均以原點(diǎn)為中心成中心對(duì)稱,且呈現(xiàn)良好的滯后性.隨著水熱反應(yīng)溫度的提高,電滯回線所包圍的面積不斷增大,形狀趨向飽滿,滯后性變強(qiáng).結(jié)合表2可知,隨著水熱反應(yīng)溫度的增加,剩余極化強(qiáng)度Pr和矯頑場(chǎng)Ec逐漸增大.這一方面因?yàn)樗疅岱磻?yīng)溫度的提高加快了水熱反應(yīng)速率,使反應(yīng)更充分;另一方面是因?yàn)楦邷丨h(huán)境在反應(yīng)過程中可以有效改善Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的電荷分布,從而提高納米管的鐵電性能.
表2 Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的剩余極化強(qiáng)度Pr和矯頑場(chǎng)EcTab.2 Residual polarization strength and coercive field of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes
利用XRD、SEM和鐵電分析儀對(duì)Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的微結(jié)構(gòu)、陣列表面形貌和鐵電性能進(jìn)行分析,得到以下結(jié)論:
(1)Ba1-xNd2x/3TiO3納米管具有典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),在Nd(NO3)3摻雜濃度為0.010mol/L、水熱溫度為200℃時(shí),Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的結(jié)晶度和表面形貌最好,表明適當(dāng)?shù)膿诫s濃度和溫度有助于Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的生成.
(2)Nd(NO3)3摻雜濃度為 0.010 mol/L、水熱溫度為200℃時(shí),Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的鐵電性能最好,剩余極化強(qiáng)度Pr達(dá)到 0.82 μC/cm2,對(duì)應(yīng)矯頑場(chǎng) Ec為2.398 kV/cm.
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