稀土鋱絡(luò)合物的制備及熒光性能的研究

王雪 王新芝 唐建國 劉海燕

摘 要：本文介紹了稀土鋱絡(luò)合物的制備與表征，通過改變聚合物和小分子配體鄰菲羅啉的比例來研究絡(luò)合物的熒光強(qiáng)度和形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化。通過熒光光譜和透射圖的分析可以得到稀土絡(luò)合物發(fā)光強(qiáng)度的最佳比例。

關(guān)鍵詞：Tb3+絡(luò)合物；熒光強(qiáng)度；球狀膠束

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.10.197

0 前言

鋱?jiān)亟j(luò)合物由于在電學(xué)，光學(xué)以及催化等方面的顯著特性，在近些年來引起了廣泛關(guān)注[1]。稀土元素特有的4f軌道電子躍遷，能夠產(chǎn)生多種電子能級(jí)。但是由于稀土離子的f-f電子躍遷是禁止的，所以單獨(dú)的稀土離子的光致發(fā)光性能相對較弱。解決這一問題最常用的方法是將它們與有機(jī)或者是無機(jī)的配體絡(luò)合形成有機(jī)或無機(jī)絡(luò)合物[2]。最常用的小分子配體包括β-二酮和其它一些共軛化合物。稀土離子與有機(jī)分子配體形成絡(luò)合體系分子內(nèi)能量傳遞從而使得稀土離子發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)的現(xiàn)象被稱為天線效應(yīng)[3]。本文以兩嵌段聚合物聚苯乙烯-聚丙烯酸（PS-b-PAA）作為第一配體以及鄰菲羅啉作為小分子配體并且以N-N二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑來增鋱（Tb3+）的發(fā)光性能，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

鄰菲羅啉、N-N二甲基甲酰胺（DMF）、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸、氧化鋱、鹽酸、過氧化氫、氧化鋱（99.99%）。

1.2 儀器與表征

熒光分光光度計(jì)（Cary Eclipse 美國瓦里安公司）；透射電子顯微鏡（JEM-1200EX 日本電子株式會(huì)社）。

1.3 樣品制備

稱取一定量的鄰菲羅啉放入圓底燒瓶中，按照比例量取一定體積的PS31-b-PAA50 溶液放入圓底燒瓶中，加入DMF。最后將TbCl3逐滴滴入上述溶液中，油浴60℃加熱6小時(shí)，得到Tb3+-絡(luò)合物。各物質(zhì)的用量如表1所示。

2 結(jié)果與討論

圖1（a）為稀土絡(luò)合物的熒光激發(fā)譜圖，圖1（b）為稀土絡(luò)合物的發(fā)射譜圖。從圖中可以看出在Tb3+的特征激發(fā)峰在344nm處。在490nm，545nm，580nm和620nm處的發(fā)射峰分別對應(yīng)5D3-7FJ 的躍遷（J=6，5，4，3）其中在545nm（Tb3+ 的 5D4?7F5 躍遷）處的發(fā)射峰為Tb3+特征發(fā)射峰。從圖b中可以看出，當(dāng)Tb3+聚合物與鄰菲羅啉的比例為1：1：2時(shí)，稀土絡(luò)合物的熒光強(qiáng)度最強(qiáng)，當(dāng)比例為1：5：2時(shí)，熒光強(qiáng)度最低。熒光強(qiáng)度隨著兩嵌段聚合物的比例增加出現(xiàn)先減小 后增大再減小的現(xiàn)象，這是因?yàn)榕cTb3+兩嵌段聚合物中的氧原子進(jìn)行配位，當(dāng)Tb3+與兩嵌段聚合物以及鄰菲羅啉的比例為1：1：2時(shí)，Tb3+配位數(shù)達(dá)到最佳，而隨著聚合物比例的增加參與配位的氧原子數(shù)也隨之增加，但是由于聚合物的剛性結(jié)構(gòu)使得大分子鏈難以移動(dòng)，同時(shí)因?yàn)榫酆衔锏姆肿恿枯^大分子鏈較長會(huì)產(chǎn)生較大空間位阻，從而降低了配位能力，表現(xiàn)出熒光發(fā)射強(qiáng)度的降低。

如圖2所示，樣品1到樣品5分別是Tb3+：Polymer：phen=1：1：2-1：5：2的透射電鏡圖樣品用磷鎢酸染色。稀土絡(luò)合物呈現(xiàn)球狀膠束，這是因?yàn)镻S31-b-PAA50為兩親性嵌段聚合物，由Tb3+引起的自組裝聚集體為了均勻、穩(wěn)定的分散在溶劑中，盡量減少表面能從而形成穩(wěn)定的球狀結(jié)構(gòu)。圖a， 圖c和圖d中膠束平均尺寸大約在200nm左右，圖b和圖e中膠束尺寸大約在100nm左右，且圖e中膠束結(jié)構(gòu)不規(guī)則，這是由于當(dāng)兩嵌段絡(luò)合物的比例增加時(shí)，多余的稀土絡(luò)合物未能參與配位，分散在絡(luò)合體系中使得絡(luò)合物呈現(xiàn)不規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu)。其中樣品e不規(guī)則的形貌與其熒光發(fā)射強(qiáng)度最低相對應(yīng)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

本文通過加入聚合物和小分子配體鄰菲羅啉來增強(qiáng)Tb3+的熒光強(qiáng)度，通過改變其比例發(fā)現(xiàn)當(dāng)Tb3+：Polymer：phen=1：1：2時(shí)絡(luò)合物的熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。絡(luò)合物為100-200nm的球狀膠束，并且隨著絡(luò)合物和鄰菲羅啉比例的改變其結(jié)構(gòu)有規(guī)律地改變。

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作者簡介：王雪（1992-），女，碩士，研究方向：稀土發(fā)光。