基于Janus SiO2/PS納米顆粒的乳液相行為及流變性

陳希，馬德勝，田茂章，宋新民，吳朝東，韓璐，梁福鑫

（1.北京大學(xué) 地球與空間科學(xué)學(xué)院，北京 100871；2.中國(guó)石油 勘探開(kāi)發(fā)研究院 提高石油采收率國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；3.中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所 高分子物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

油包水乳液具有擴(kuò)大波及體積的作用。在生產(chǎn)中，高黏度油包水乳液能夠有效封堵高滲通道，使驅(qū)油體系進(jìn)入滲透率更低的區(qū)域，有效動(dòng)用低孔低滲區(qū)域的剩余油[1-3]。大慶、新疆等油田復(fù)合驅(qū)礦場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果表明，產(chǎn)生高黏乳液的區(qū)塊采出程度要高出大約5%.大慶油田杏二區(qū)三元復(fù)合驅(qū)礦場(chǎng)試驗(yàn)區(qū)杏2-2-試1井注入三元體系后，井口出現(xiàn)高黏油包水型乳狀液，該試驗(yàn)區(qū)中心井采出水比例大幅降低。采出液是高黏度穩(wěn)定的油包水型乳狀液，黏度高達(dá)100 mPa·s[4].室內(nèi)實(shí)驗(yàn)也表明[1，3]，通過(guò)控制注入體系在巖心中形成油包水乳液，注入壓力能提高10倍以上，并且能夠大幅提高采收率。由此可見(jiàn)，高黏乳狀液具有封堵竄流通道，改善注入體系波及效率的作用[4-10]。礫巖等復(fù)雜油藏條件下，強(qiáng)非均質(zhì)性導(dǎo)致的無(wú)效循環(huán)問(wèn)題已經(jīng)嚴(yán)重影響油田開(kāi)發(fā)效益。因此，設(shè)計(jì)一種形成高黏度高穩(wěn)定乳狀液體系變得尤為重要。

Pickering乳液是一種固體顆粒穩(wěn)定的乳液。文獻(xiàn)［11］和文獻(xiàn)［12］研究發(fā)現(xiàn)，細(xì)微固體顆粒吸附到油水界面上后，可以有效阻止乳液液滴因相互碰撞而發(fā)生的變形和聚并[13-18]。形成穩(wěn)定的Pickering乳液要求顆粒具有一定的親水性和親油性。并且油/顆粒/水界面處的接觸角接近90°時(shí)乳液最穩(wěn)定[19]。顆粒乳化劑吸附到油水界面以后，脫離界面進(jìn)入任一體相所導(dǎo)致的體系自由能升高遠(yuǎn)大于熱能，固體顆粒乳化劑在油水界面上的吸附幾乎是不可逆的，因此Pickering乳液具有高穩(wěn)定性[13]。

Janus納米顆粒是一種表面潤(rùn)濕性不均勻的顆粒，具有一半親油一半親水的特性，比各向同性的顆粒更易積聚在油水界面提供更好的乳液穩(wěn)定性[20-26]。文獻(xiàn)［23］和文獻(xiàn)［24］研究發(fā)現(xiàn)，Janus SiO2納米顆粒比單一潤(rùn)濕的SiO2顆粒吸附能大3個(gè)數(shù)量級(jí)，更難從油水界面上脫附，因此可以形成更加穩(wěn)定的乳液。當(dāng)平均接觸角為0°或180°時(shí)，Janus納米顆粒仍能保持很強(qiáng)的吸附力。文獻(xiàn)［25］發(fā)現(xiàn)，在高溫和高剪切作用下，Janus納米顆粒仍能穩(wěn)定地吸附在油水界面，表現(xiàn)出優(yōu)異的增溶特性。與普通顆粒相比，Janus納米顆粒在油水界面能更好地降低界面張力，乳化作用更強(qiáng)。文獻(xiàn)［26］對(duì)一種“雪人狀”Janus納米顆粒與石蠟形成的乳液進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)一半親水一半親油的Janus納米顆粒都能使油水完全混相，而2個(gè)球具有相同親水性或者親油性時(shí)，乳液則易發(fā)生相分離。因此，這種一半親水一半親油的Janus納米顆粒穩(wěn)定乳液能力更強(qiáng)。

筆者通過(guò)對(duì)Janus SiO2/PS納米顆粒與原油形成乳液相行為的研究，明確了Janus SiO2/PS納米顆粒與原油中活性組分相互作用對(duì)乳液微觀相態(tài)和流變性能的影響規(guī)律，為乳液在多孔介質(zhì)中的滲流行為的研究奠定了基礎(chǔ)。Janus SiO2/PS納米顆粒穩(wěn)定的乳液在水油體積比高時(shí)仍表現(xiàn)出高穩(wěn)定性和高黏度，這些特性使其在復(fù)雜油藏水驅(qū)和化學(xué)驅(qū)階段擴(kuò)大波及體積方面都具有很大的應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與儀器

實(shí)驗(yàn)所用的Janus SiO2/PS納米顆粒由中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所梁福鑫課題組提供。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水；實(shí)驗(yàn)用油為克拉瑪依油田81#聯(lián)合站原油，原油基本性質(zhì)如表1所示，成分以飽和烴和芳香烴為主，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)相對(duì)較少。

表1 實(shí)驗(yàn)用原油的性質(zhì)

主要儀器：ultra turrax乳化分散機(jī)（德國(guó)IKA公司），轉(zhuǎn)速3 500～24 000 r/min；HAAKE流變儀（德國(guó)Ther?mo Electron公司），MP60 Steel 18/8和C60/1 Ti（直徑60 mm，傾角1°）；Leica DM 3000 LED（Leica,德國(guó)）物鏡放大倍數(shù)4～100，目鏡放大倍數(shù)10，Elmasonic S 60（H）超聲分散儀，最大功率550 W.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）乳液的配制 通過(guò)超聲分散制備出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Janus SiO2/PS納米顆粒水分散體系。將該分散體系和克拉瑪依油田81#聯(lián)合站原油按水油體積比（RWO）分別為1/9，2/8，3/7，4/6，5/5，6/4，7/3，8/2和9/1進(jìn)行混合（總體積40 mL）。用ultra turrax乳化分散機(jī)進(jìn)行攪拌，在43℃恒溫箱中放置2 h，并且記錄油水混合液的分水情況。

（2）乳液黏度測(cè)定 將油水混合液在43℃恒溫箱中放置2 h后，用HAAKE流變儀測(cè)定乳液黏度。測(cè)試條件：恒定剪切速率為7.34 s-1，變剪切速率為0.10～1 000.00 s-1，測(cè)試溫度為43℃.

（3）乳液粒徑測(cè)定 將油水混合液在43℃恒溫箱中放置2 h后，用滴管取一滴液滴放在載玻片上，蓋上蓋玻片，用顯微鏡觀察液滴的微觀形貌及粒徑分布。

2 結(jié)果與討論

.1 不同水油體積比下乳液性

對(duì)不同水油體積比（RWO）條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)（CS）為0.100%Janus SiO2/PS納米顆粒水分散體系與原油形成的乳液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖1為加入0.100%Janus SiO2/PS納米顆粒后，不同水油體積比條件下乳液狀態(tài)。當(dāng)RWO≤7/3時(shí)，油水完全混相；而當(dāng)RWO＞7/3時(shí)，即RWO=8/2和RWO=9/1時(shí)，油水混合液明顯分為兩相。計(jì)算得到的乳液中內(nèi)相（水相）體積分?jǐn)?shù)如圖2所示。加入Janus SiO2/PS納米顆粒時(shí)，乳液內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)都會(huì)隨水油體積比先升高后降低。加入Janus SiO2/PS納米顆粒后，乳液中水相體積分?jǐn)?shù)最高達(dá)到70%，并且具有高穩(wěn)定性。

圖1 不同水油體積比條件下，0.100%Janus SiO2/PS納米顆粒水分散體系分別與原油形成乳液的宏觀狀態(tài)

圖2 0.100%Janus SiO2/PS納米顆粒水分散體系與原油形成乳液中內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)隨水油體積比變化曲線

高穩(wěn)定乳液形成是Janus SiO2/PS納米顆粒與原油中的活性組分（如膠質(zhì)和瀝青質(zhì)）協(xié)同作用的結(jié)果。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)本身是一類(lèi)親油性更強(qiáng)的兩親大分子，油水混合液經(jīng)實(shí)際巖心孔喉剪切作用后，這些親油組分在油水界面上排布，形成油包水乳液。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上接近2/3的原油都是以油包水乳液的形式采出?？死斠烙吞?1#聯(lián)合站原油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量較高（約18.5%），所以在一定水油體積比條件下，依然能夠完全混相形成乳液。但是膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子相對(duì)較小，在油水界面上排布時(shí)，易發(fā)生分子間交換，所以乳液內(nèi)相（水相）體積分?jǐn)?shù)達(dá)到一定量時(shí)乳液變得不穩(wěn)定發(fā)生分相。而Janus SiO2/PS納米顆粒則可以不可逆地吸附在油水界面上，阻止液滴聚并，提高乳液的穩(wěn)定性。因此，Janus SiO2/PS納米顆?？梢噪S水油體積比的增加，形成穩(wěn)定的乳液。

通過(guò)HAAKE流變儀對(duì)不同水油體積比條件下乳液流變性進(jìn)行研究（圖3）。從圖3c可以看出，乳液的表觀黏度隨水油體積比先增加后減小。加入Janus SiO2/PS納米顆粒后，乳液黏度在RWO=7/3時(shí)達(dá)到最高，隨水油體積比繼續(xù)增加，乳液黏度下降。乳液黏度隨水油體積比變化規(guī)律與乳液內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)隨水油體積比變化規(guī)律非常相似。乳液在不同水油體積比條件下表現(xiàn)出不同的流變特點(diǎn)。當(dāng)RWO=7/3時(shí)，Janus SiO2/PS納米顆粒水分散體系與原油形成的乳液零剪切黏度為3 000 mPa·s左右，隨剪切速率升高發(fā)生剪切變稀。當(dāng)RWO=6/4時(shí)，在高剪切速率條件下發(fā)生剪切變稀。而當(dāng)RWO=4/6時(shí)，在一定剪切速率范圍內(nèi)（3.00～70.00 s-1）發(fā)生剪切增稠。

圖3 不同水油體積比條件下乳液黏度變化曲線

乳液黏度是與乳液中水相即內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)密切相關(guān)的。文獻(xiàn)［27］和文獻(xiàn)［28］系統(tǒng)研究了影響乳液黏度主要因素，發(fā)現(xiàn)乳液黏度與分散相體積分?jǐn)?shù)、溶劑或連續(xù)相的黏度、內(nèi)部或分散相的黏度等因素相關(guān)。文獻(xiàn)［29］進(jìn)一步通過(guò)石蠟與水形成乳液黏度研究，發(fā)現(xiàn)對(duì)乳液黏度影響最大的是外相黏度和內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)，并建立了乳液黏度與外相黏度、內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系公式。在文獻(xiàn)［30］關(guān)于氧化石墨烯穩(wěn)定乳液的研究也表明，在一定納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，隨內(nèi)相體積的增大，黏度呈指數(shù)增長(zhǎng)趨勢(shì)。在克拉瑪依油田81#聯(lián)合站原油形成的乳液中，加入Janus SiO2/PS納米顆粒后，可以在更高的內(nèi)相（水相）體積分?jǐn)?shù)條件下形成穩(wěn)定的乳液，并且當(dāng)RWO≤7/3時(shí)內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)隨水油體積比升高，黏度也隨之提高。這種高黏、高穩(wěn)定乳狀液在非均質(zhì)油藏?cái)U(kuò)大動(dòng)用體積方面具有巨大潛力。

進(jìn)一步通過(guò)顯微鏡對(duì)CS=0.100%不同水油體積比條件下，Janus SiO2/PS納米顆粒水分散體系與原油形成乳液的微觀形貌以及粒徑分布進(jìn)行研究（圖4）。當(dāng)RWO=2/8時(shí)（圖4a），乳液以1～10 μm小粒徑液滴為主，并含有少量10 μm以上的大粒徑液滴。乳液內(nèi)相襯度明顯低于外相，因此乳液為油包水乳液。當(dāng)RWO=4/6時(shí)（圖4b），乳液液滴數(shù)量增多，尤其是10 μm左右的大粒徑液滴明顯增多，乳液類(lèi)型仍然為油包水乳液。當(dāng)RWO=7/3時(shí)（圖4c），液滴粒徑明顯變大，以10～50 μm為主，液滴之間排列更緊密。當(dāng)RWO=9/1時(shí)（圖4d），乳液未發(fā)生改變，但乳液液滴排列較為緊密，乳液液滴以10～20 μm大粒徑液滴為主，但相比于RWO=7/3時(shí)粒徑變小。由此可見(jiàn)，乳液粒徑隨水油體積比表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，水油體積比的變化雖然對(duì)乳液的類(lèi)型沒(méi)有影響，但是改變了乳液的微觀形貌。

圖4 不同水油體積比條件下乳液微觀狀態(tài)（CS=0.100%）

Janus SiO2/PS納米顆粒與原油形成乳液相行為隨水油體積比變化是Janus SiO2/PS納米顆粒與原油中的活性組分（如膠質(zhì)和瀝青質(zhì)）協(xié)同作用的結(jié)果。在低水油體積比條件下，如RWO=1/9或RWO=2/8，乳液中油相占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，油水界面上以強(qiáng)疏水性的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)為主，Janus SiO2/PS納米顆粒含量少。因此，這些兩親性組分形成的界面曲率高，乳液液滴較小。隨水油體積比升高，乳液液滴形成過(guò)程中，更多的Janus SiO2/PS納米顆粒吸附到油水界面上，與膠質(zhì)和瀝青質(zhì)形成復(fù)合界面膜。Janus SiO2/PS納米顆粒相對(duì)于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)更親水，當(dāng)這些顆粒吸附到油水界面上后，復(fù)合界面膜親油性減弱，液滴曲率減小，乳液液滴粒徑增大。因此，RWO=4/6時(shí)10 μm左右大粒徑液滴相對(duì)于RWO=2/8時(shí)明顯增多。而進(jìn)一步增加水油體積比，復(fù)合界面膜親油性進(jìn)一步減弱，液滴曲率更小。所以當(dāng)RWO=7/3時(shí)，乳液液滴粒徑也進(jìn)一步增加，幾乎以10～50 μm大粒徑液滴為主。隨水油體積比從1/9～7/3逐漸升高，內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)和液滴粒徑都逐漸增大，是乳液黏度升高的主要原因。

2.2 不同Janus SiO2/PS納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)下乳液性質(zhì)

2.2.1 水油體積比7/3

對(duì)RWO=7/3時(shí)，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下Janus SiO2/PS納米顆粒水分散體系與原油形成乳液性質(zhì)進(jìn)行研究。乳液宏觀狀態(tài)及內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)隨Janus SiO2/PS納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)（CS）變化分別如圖5和圖6所示。當(dāng)0.080%≤CS≤0.300%時(shí)，油水完全混相形成穩(wěn)定的乳液，乳液內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)最大，達(dá)到70%.而當(dāng)CS＞0.300%或者CS＜0.080%時(shí)，油水混合液發(fā)生分相，以油包水乳液相和水相為主。提高或降低Janus SiO2/PS納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)，乳液內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)都會(huì)降低。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Janus SiO2/PS納米顆粒水分散體系與原油形成乳液宏觀狀態(tài)（RWO=7/3）

圖6 RWO=7/3時(shí)，乳液內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)與Janus SiO2/PS納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系

進(jìn)一步對(duì)RWO=7/3時(shí)不同Janus SiO2/PS納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)下乳液流變性進(jìn)行研究（圖7）。當(dāng)0.080%≤CS≤0.300%時(shí)油水完全混相，內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)70%時(shí)，乳液黏度達(dá)到最高，零剪切黏度在1 000 mPa·s以上，乳液表現(xiàn)出剪切變稀的現(xiàn)象。升高或者降低Janus SiO2/PS納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)，則乳液黏度大幅降低。當(dāng)CS=0.050%或者CS=0.060%時(shí)，乳液中內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)約60%左右，乳液依然具有較高的黏度，并且在高剪切速率時(shí)表現(xiàn)出剪切變稀的現(xiàn)象。當(dāng)CS≤0.010%時(shí)，乳液內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)小于55%，乳液黏度為100～200 mPa·s.

圖7 Rwo=7/3時(shí)，不同Janus SiO2/PS納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳液黏度變化曲線

當(dāng)RWO=7/3，0.080%≤CS≤0.300%時(shí)，乳液內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)達(dá)到70%，乳液黏度最高。分散體系中的水相體積分?jǐn)?shù)急劇增加產(chǎn)生的結(jié)果是外相空間不足以讓乳液液滴以互不干擾的狀態(tài)存在。液滴緊密堆積，相互之間產(chǎn)生強(qiáng)作用力，從而表現(xiàn)出很高的黏度。在剪切過(guò)程中，乳液液滴在擠壓下發(fā)生聚集、重組，從而使乳液在高剪切速率下表現(xiàn)出剪切變稀的現(xiàn)象。

2.2.2 水油體積比4/6

對(duì)RWO=4/6時(shí)，對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Janus SiO2/PS納米顆粒水分散體系與原油形成乳液性質(zhì)進(jìn)行研究（圖8）。加入Janus SiO2/PS納米顆粒對(duì)乳液的表觀狀態(tài)影響很小，在測(cè)試范圍內(nèi)，即0.001%≤CS≤0.500%時(shí)，油水都能完全混相形成穩(wěn)定的乳液。計(jì)算得到加入Janus SiO2/PS納米顆粒后乳液內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)與無(wú)Janus SiO2/PS納米顆粒時(shí)乳液內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)相等，都為40%.加入Janus SiO2/PS納米顆粒前后乳液黏度變化很小，在測(cè)試范圍內(nèi)，即0.001%≤CS≤0.500%時(shí)，乳液黏度保持在55～75 mPa·s，這與加入Janus SiO2/PS納米顆粒前后乳液內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)不變有關(guān)系。不同Janus SiO2/PS納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，乳液均在低剪切速率時(shí)（0.10～3.00 s-1）表現(xiàn)為剪切變稀，在中等剪切速率時(shí)（3.00～70.00 s-1）表現(xiàn)為剪切增稠，而在高剪切速率時(shí)（70.00～1 000.00 s-1）又表現(xiàn)為剪切變稀。

圖8 RWO=4/6時(shí)，不同Janus SiO2/PS納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳液黏度變化曲線

當(dāng)RWO=4/6時(shí)，乳液的流變行為與乳液液滴含量以及剪切過(guò)程中形成的液滴排列變化有關(guān)[31]。在平衡狀態(tài)下，乳液液滴呈自由分散狀態(tài)。當(dāng)乳液在流變儀錐板之間以較小的作用力剪切時(shí)，乳液液滴由自由分散的分布狀態(tài)變?yōu)橐?guī)則分布，剪切過(guò)程中乳液液滴之間的作用力減弱。因此，在低剪切速率時(shí)乳液表現(xiàn)出剪切變稀的現(xiàn)象。隨著剪切作用的進(jìn)一步加強(qiáng)，乳液液滴逐漸從規(guī)則排布形成“液滴簇”?！耙旱未亍敝?，液滴緊密排列，相互之間作用力增強(qiáng)，從而使剪切過(guò)程中應(yīng)力增大，體系表現(xiàn)出剪切增稠的現(xiàn)象。在高剪切速率條件下，“液滴簇”受到的擠壓作用力足以使液滴發(fā)生破裂、重組，從而表現(xiàn)出剪切變稀的現(xiàn)象。剪切增稠與乳液液滴的含量密切相關(guān)。當(dāng)RWO=4/6時(shí)，剪切增稠的現(xiàn)象最明顯。這個(gè)條件下，乳液液滴體積占40%，屬于中等含量的分散體系。此時(shí)，乳液在中等剪切速率條件下，容易形成“液滴簇”，從而表現(xiàn)出剪切增稠的現(xiàn)象。

2.2.3 水油體積比9/1

對(duì)RWO=9/1時(shí)，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Janus SiO2/PS納米顆粒水分散體系與原油形成乳液性質(zhì)進(jìn)行研究（圖9—圖11）。不同CS條件下，油水混合液均發(fā)生明顯分相。當(dāng)0.001%≤CS≤0.200%時(shí)，乳液的黏度為100～300 mPa·s，并且隨剪切速率變化很小。而當(dāng)CS＞0.200%時(shí)，乳液表現(xiàn)出明顯的剪切變稀，并且在恒定剪切速率條件下依然變化較大。從顯微鏡照片中可以看出，乳液以20 μm以上大粒徑液滴為主，乳液液滴緊密堆積，并呈現(xiàn)出不規(guī)則形貌。乳液受外力剪切時(shí)，易發(fā)生形變和重組，因此乳液黏度隨剪切速率升高急劇下降。

2.3 討論

圖9 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Janus SiO2/PS納米顆粒水分散體系與原油形成乳液宏觀狀態(tài)（RWO=9/1）

圖10 RWO=9/1時(shí)，不同Janus SiO2/PS納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳液黏度變化曲線

圖11 RWO=9/1和CS=0.500%時(shí)，乳液微觀形貌

Janus SiO2/PS納米顆粒與原油中的親油性活性組分如膠質(zhì)和瀝青質(zhì)間的相互作用對(duì)于高穩(wěn)定油包水乳液的形成起關(guān)鍵作用。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)通過(guò)分子間相互作用吸附到Janus SiO2/PS納米顆粒表面形成復(fù)合界面膜，并實(shí)現(xiàn)了二者親水親油性的調(diào)整。當(dāng)原油與顆粒溶液在一定的剪切作用下混合時(shí)，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)與Janus SiO2/PS納米顆粒按一定曲率排列到油水界面上。二者的體積比和納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)決定了界面上的兩親分子復(fù)合體的兩親性，并進(jìn)一步影響其在界面上排列曲率，從而使乳液呈現(xiàn)多種相態(tài)并表現(xiàn)出復(fù)雜的流變性質(zhì)。Janus SiO2/PS納米顆粒吸附到油水界面上后形成立體屏障，能有效地阻止乳液液滴間的分子交換[13-18]。并且由于Janus SiO2/PS納米顆粒具有一端親水一端親油的特點(diǎn)，它在界面上很難翻轉(zhuǎn)。以往的研究結(jié)果表明，把一個(gè)膠體顆粒從油水界面上分離需要很大的能量[23-24]。Janus SiO2/PS納米顆粒在界面上吸附是不可逆的，這種兩親性顆粒穩(wěn)定的乳液具有極高的穩(wěn)定性。所以，Janus SiO2/PS納米顆粒與膠質(zhì)和瀝青質(zhì)相互作用的結(jié)果，一方面在油水形成復(fù)合界面膜，提高乳液液滴的穩(wěn)定性，另一方面，調(diào)節(jié)界面上兩親分子的親水親油性，使乳液微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生規(guī)律性變化，兩方面共同作用使油水在更高的內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)下形成穩(wěn)定的乳液。

乳液復(fù)雜的流變行為是與乳液內(nèi)部微觀狀態(tài)密切相關(guān)的[31]。乳液液滴含量較低時(shí)，在平衡狀態(tài)及剪切過(guò)程中，乳液液滴呈自由分散狀態(tài)，乳液表現(xiàn)出牛頓流體的特點(diǎn)，乳液黏度在剪切過(guò)程中幾乎不發(fā)生變化。如CS=0.100%，RWO=1/9或RWO=2/8時(shí)內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)低于20%，所以乳液黏度隨剪切速率變化很小。當(dāng)乳液液滴屬于中等含量時(shí)，乳液在中等剪切速率條件下，容易形成“液滴簇”，從而表現(xiàn)出剪切增稠。如RWO=4/6時(shí)，內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)為40%，在一定剪切速率范圍內(nèi)表現(xiàn)出剪切增稠的特點(diǎn)。另外，當(dāng)RWO=7/3，0.001%＜CS＜0.010%或者CS=0.050%時(shí)，內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)為40%～55%，屬于中等含量，也會(huì)表現(xiàn)出剪切增稠。當(dāng)乳液液滴含量太高時(shí)，在平衡狀態(tài)下液滴緊密堆積，在剪切過(guò)程中界面膜易被破壞，因此易發(fā)生剪切變稀，如RWO=7/3，0.080%≤CS≤0.300%.因此，乳液黏度隨剪切作用的變化是流體自身微觀形態(tài)和體系內(nèi)部各相之間互相作用的結(jié)果。

3 結(jié)論

Janus SiO2/PS納米顆粒水分散體系與克拉瑪依油田81#聯(lián)合站原油形成穩(wěn)定的油包水乳液并表現(xiàn)出獨(dú)特的流變特點(diǎn)，并且隨水油體積比增加形成穩(wěn)定的乳液。當(dāng)CS=0.100%，RWO≤7/3時(shí)，油水完全混相，形成穩(wěn)定的油包水乳液，乳液液滴粒徑和黏度都隨內(nèi)相（水相）體積分?jǐn)?shù)升高而升高；當(dāng)RWO=7/3，0.080%≤CS≤0.300%時(shí)，油水完全混相，乳液液滴緊密排列，乳液黏度最高，并發(fā)生剪切變??；當(dāng)RWO=4/6時(shí)，加入Janus SiO2納米顆粒對(duì)乳液微觀狀態(tài)和流變性影響很小，油水均能完全混相，并在一定剪切速率范圍內(nèi)（3.00～70.00 s-1）表現(xiàn)出剪切增稠的現(xiàn)象。Janus SiO2/PS納米顆粒使油水在高內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)條件下形成穩(wěn)定的高黏乳狀液，這種高內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)、高黏特性，使它在復(fù)雜油藏?cái)U(kuò)大波及體積方面具有巨大的潛力。

［1］ 田茂章，趙新，宋新民，等.低滲透油藏中油包水乳液的生成及其擴(kuò)大波及體積的作用［J］.應(yīng)用化工，2015，44（8）：1 421-1 426.TIAN Maozhang，ZHAO Xin，SONG Xinmin，et al.Transition from O/W toW/Oanditsactiononimprovingsweepefficiencyinlowperme?ability reservoirs［J］.Applied Chemical Industry，2015，44（8）：1 421-1 426.

［2］ 曹緒龍，馬寶東，張繼超.特高溫油藏增粘型乳液驅(qū)油體系的研制［J］.油氣地質(zhì)與采收率，2016，23（1）：68-73.CAO Xulong，MA Baodong，ZHANG Jichao.Development of oil dis?placement system for extra?high temperature reservoirs using viscosi?fying emulsion［J］.Petroleum Geology and Recovery Efficiency，2016，23（1）：68-73.

［3］ TIAN M Z，SONG X M，MA D S，et al.Phase transitions in emul?sions formed by aqueous emulsifier and its action on improving mo?bility in oil recovery［J］.Journal of Dispersion Science and Technol?ogy，2016，37（5）：706-714.

［4］ 洪冀春，王鳳蘭，劉奕，等.三元復(fù)合驅(qū)乳化及其對(duì)油井產(chǎn)能的影響［J］.大慶石油地質(zhì)與開(kāi)發(fā)，2001，20（2）：23-25.HONG Jichun，WANG Fenglan，LIU Yi，et al.Emulsification of ASP flooding and its effect on oil well performance［J］.Petroleum Geology&Oilfield Development in Daqing ，2001，20（2）：23-25.

［5］ PLASENCIA J，PETTERSEN B，NYDAL O J.Pipe flow of water?in?crude oil emulsions：effective viscosity，inversion point and droplet size distribution［J］.Journal of Petroleum Science and Engineering，2013，101（12）：35-43.

［6］ KARAMBEIGI M S，ABBSSI R，ROAYAEI E，et al.Emulsion flood?ing for enhanced oil recovery：interactive optimization of phase be?havior，microvisual and core?flood experiments［J］.Journal of Indus?trial and Engineering Chemistry，2015，29（2）：382-391.

［7］ MORADI M，KAZEMPOUR M，F(xiàn)RENCH J T，et al.Dynamic flow response of crude oil?in?water emulsion during flow through porous media［J］.Fuel，2014，135：38-45.

［8］ SHARMA T，KUMAR G S，SANGWAI J S.Comparative effective?ness of production performance of Pickering emulsion stabilized by nanoparticle?surfactant?polymer over surfactant?polymer（SP）flood?ing for enhanced oil recovery for Brownfield reservoir［J］.Journal of Petroleum Science and Engineering，2015，129 ：221-232.

［9］ SHARMA T，VELMURUGAN N，PATEL P，et al.Use of oil?in?wa?ter Pickering emulsion stabilized by nanoparticles in combination with polymer flood for enhanced oil recovery［J］.Petroleum Science and Technology，2015，33（17-18）：1 595-1 604.

［10］ PEI H，ZHANG G，GE J，et al.Investigation of synergy between nanoparticle and surfactant in stabilizing oil?in?water emulsions for improved heavy oil recovery［J］.Colloids and Surfaces A：Physico?chemical and Engineering Aspects，2015，484 ：478-484.

［11］ RAMSDEN W.Separation of solids in the surface?layers of solu?tions and suspensions［J］.Proceedings of the Royal Society of Lon?don，1904，72：156-164.

［12］ PICKERING S U.Emulsions［J］.Journal of the American Chemi?cal Society，1907，91：2 001-2 021.

［13］ BINKS B P.Particles as surfactants：similarities and differences［J］.Current Opinion in Colloid&Interface Science，2002，7（1）：21-41．

［14］ LAGALY G，REESE M，ABEND S.Smectites as colloidal stabiliz?ers of emulsions.II：rheological properties of smectite?laden emul?sions［J］.Applied Clay Science，1999，14（5）：279-298.

［15］ LEE L L，NIKNAFS N，HANCOCKS R D，et al.Emulsification：mechanistic understanding［J］.Trends in Food Science&Technol?ogy，2013，31（1）：72-78.

［16］ VENKATARAMAN P，SUNKARA B，DENNIS J E S，et al.Water?in?tri?chloroethylene emulsions stabilized by uniform carbon micro?spheres［J］.Langmuir，2012，28（2）：1 058-1 063.

文章編號(hào)：1001-3873（2018）03-0326-07 DOI：10.7657/XJPG20180310

［17］ WESTON J S，JENTOFT R E，GRADY B P，et al.Silica nanoparti?cle wettability：characterization and effects on emulsion properties［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2015，54（74）：39 110-39 117.

［18］ BINKS B P，LUMSDON S O.Influence of particle wettability on the type and stability of surfactant?free emulsions［J］.Langmuir，2000，16（23）：8 622-8 631.

［19］ BINKS B P，CLINT J H．Solid wettability from surface energy components：relevance to Pickering emulsions［J］.Langmuir，2002，18（4）：1 270-1 273.

［20］ LIANG F，SHEN K，QU X，et al.Inorganic janus nanosheets［J］.Angewandte Chemie International Edition，2011，50（10）：2 379-2 382.

［21］ LIU B，WEI W，QU X，et al.Janus colloids formed by biphasic grafting at a Pickering emulsion interface［J］.Angewandte Chemie International Edition，2008，47（21）：3 973-3 975.

［22］ LIU B，ZHANG C，LIU J，et al.Janus non?spherical colloids by asymmetric wet?etching［J］.Chemical Communications，2009，45（26）：3 871-3 873.

［23］ BINKS B P，F(xiàn)LETCHER P D I.Particles adsorbed at the oil?water interface：a theoretical comparison between spheres of uniform wet?tability and“Janus”particles［J］.Langmuir，2001，17（16）：4 708-4 710.

［24］ FUJII S，YOKOYAMA Y，MIYANARI Y，et al.Micrometer?sized gold?silica Janus particles as particulate emulsifiers［J］.Langmuir，2013，29（18）：5 457-5 465.

［25］ WALTHER A，MATUSSEK K，MULLER A H.Engineering nano?structured polymer blends with controlled nanoparticle location us?ing Janus particles［J］.ACS Nano，2008，2（6）：1 167-1 178.

［26］ TANG C，ZHANG C，LIU J，et al.Large scale synthesis of Janus submicrometer sized colloids by seeded emulsion polymerization［J］.Macromolecules，2010 ，43（11）：5 114-5 120.

［27］ BROUGHTON G，SQUIRE L.The viscosity of oil?water emulsions1［J］.The Journal of Physical Chemistry，1938，42（2）：253-263.

［28］ TAYLOR G I.The viscosity of a fluid containing small drops of an?other fluid［J］.Proceedings of the Royal Society of London.Series A，1932，138：41-48.

［29］ SIBREE J O.The viscosity of emulsions.part I［J］.Transactions of the Faraday Society，1930，26（1）：74-82.

［30］ CHEN X，SONG X M，HUANG J，et al.Phase behavior of Picker?ing emulsions stabilized by graphene oxide sheets and resins［J］.Energy Fuels，2017，31（12）：13 439-13 447.

［31］ WAGNER N J，BRADY J F.Shear thickening in colloidal disper?sions［J］.Physics Today，2009，62（10）：27-32.