糠醛精制基礎(chǔ)油酸值偏高問(wèn)題分析及應(yīng)對(duì)

李嬰

中國(guó)石化上海高橋石油化工有限公司

中國(guó)石化上海高橋石油化工有限公司3.5×105t/a糠醛精制裝置生產(chǎn)的精制油出現(xiàn)酸值偏高問(wèn)題，不能滿足質(zhì)量指標(biāo)要求。本文分析了糠醛精制裝置脫酸率偏低的原因，從提升抽提塔抽提溫度、收窄抽提塔溫度梯度、修改干燥塔底溫指標(biāo)、選用緩蝕阻焦劑4個(gè)方面采取了針對(duì)性的改善措施，使各線別精制油的脫酸率均達(dá)到85%以上，有效地降低了精制基礎(chǔ)油酸值。

潤(rùn)滑油是由基礎(chǔ)油和功能添加劑組成的。礦物基礎(chǔ)油可以通過(guò)減壓餾分油進(jìn)行溶劑精制、溶劑脫蠟和補(bǔ)充精制而制得，這種工藝稱為“老三套工藝”。其中，溶劑精制是利用溶劑對(duì)潤(rùn)滑油非理想組分（多環(huán)短側(cè)鏈的芳烴和環(huán)烷烴、膠質(zhì)、硫和氮的化合物）的溶解能力強(qiáng)，而對(duì)理想組分（鏈烷烴和少環(huán)長(zhǎng)側(cè)鏈的烷烴）的溶解能力弱的特點(diǎn)，使?jié)櫥偷睦硐虢M分與非理想組分分開(kāi)。通過(guò)溶劑萃取抽提，達(dá)到去除非理想組分，使?jié)櫥偷酿匦阅?、抗氧化安定性及油品的顏色等得到改善，明顯降低油品的酸值和殘?zhí)康哪康腫1]。國(guó)內(nèi)溶劑精制一般以糠醛精制為主。

中國(guó)石化上海高橋石油化工有限公司3.5×105t/a糠醛精制裝置（以下簡(jiǎn)稱裝置）于1977年進(jìn)行設(shè)計(jì)，1979年開(kāi)始施工，1980年12月建成試車(chē)。它是以常減壓蒸餾裝置的常壓四線、減二線、減三線、減四線、減五線脫蠟油為原料，以糠醛為溶劑進(jìn)行潤(rùn)滑油精制的裝置。

裝置現(xiàn)狀

隨著潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油新標(biāo)準(zhǔn)[中國(guó)石油化工股份有限公司協(xié)議標(biāo)準(zhǔn)《潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油》（2013版）]的執(zhí)行，質(zhì)量全面升級(jí)，特別是對(duì)基礎(chǔ)油酸值指標(biāo)有了較高的要求。然而在現(xiàn)有的工況下，從裝置餾出口分析數(shù)據(jù)來(lái)看，裝置減二線和減三線精制油酸值可以達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)要求，但質(zhì)量不穩(wěn)定；而常四線和減四線精制油無(wú)法達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)要求。2016年下半年精制油的平均酸值數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

由于該裝置工藝為物理萃取，對(duì)降低潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油酸值能力有限，并且對(duì)原料質(zhì)量的依賴性較大，為了排除原油劣質(zhì)化等客觀因素的影響，更加直觀地對(duì)精制效果進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控，引入了脫酸率的概念，其計(jì)算公式如下：

脫酸率=（原料酸值-精制油酸值）×100%/原料酸值 （1）

根據(jù)2016年裝置7—12月各線別原料和精制油酸值的數(shù)據(jù)，得到了2016年下半年精制油各線別脫酸率，見(jiàn)圖1。

從圖1可以看出：

◇裝置僅常四線的脫酸率可以穩(wěn)定達(dá)到85%以上；

◇減二線的脫酸率可以達(dá)到85%，但是還有所波動(dòng)；

表1 2016年下半年精制油平均酸值

圖1 2016年下半年精制油各線別脫酸率

◇減三線及減四線的脫酸率還無(wú)法達(dá)到85%，并且減四線脫酸率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于85%，有很大的提升空間。

脫酸率偏低原因分析

鑒于脫酸率偏低的情況，對(duì)運(yùn)行工況進(jìn)行了細(xì)致的分析，總結(jié)出以下幾點(diǎn)因素：

抽提溫度偏低

自5.0×106t/a常減壓蒸餾裝置開(kāi)工以來(lái)，原減壓塔5條抽出線別改為現(xiàn)在的4條，造成各線別油黏度較過(guò)去有所提高，裝置原料油與溶劑糠醛的臨界溶解溫度有較大的提高，原有抽提塔頂溫指標(biāo)已經(jīng)不適用于現(xiàn)有生產(chǎn)。

抽提塔溫度梯度過(guò)寬

將裝置現(xiàn)有生產(chǎn)工況與國(guó)內(nèi)同類裝置進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)本裝置抽提塔溫度梯度較寬，副產(chǎn)品中中間組分大量返回精制油中，中間組分含有一定量環(huán)烷酸直接進(jìn)入精制油中，裝置收率雖然增大，但加工深度下降。

循環(huán)溶劑帶水帶油、酸度高

對(duì)裝置系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)溶劑進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)：

◇循環(huán)溶劑含水量（或含油量）偏大，達(dá)到8.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），相應(yīng)的循環(huán)溶劑中糠醛含量下降。這會(huì)直接影響裝置抽提效果，造成精制深度下降。

◇循環(huán)溶劑酸度較大，達(dá)到0.005 mol/L，酸化較為嚴(yán)重，直接影響溶劑的選擇性。

對(duì)策與措施

提升抽提溫度

抽提溫度，即抽提塔內(nèi)的操作溫度。隨著操作溫度的提高，溶劑的溶解能力增大而選擇性下降。當(dāng)溫度超過(guò)一定數(shù)值后，溶劑和油完全互溶為一相，抽提也就不能進(jìn)行，這一溫度稱為溶劑的臨界溶解溫度[2]。它除了與溶劑、油的性質(zhì)有關(guān)外，還受溶劑比的影響。具體數(shù)值需通過(guò)試驗(yàn)測(cè)定。通常抽提溫度應(yīng)較臨界溶解溫度低約20～30 ℃。

由于龍頭裝置生產(chǎn)工藝變化，油品與溶劑糠醛的臨界溶解溫度也有所改變。分別對(duì)各線別油品與溶劑進(jìn)行了互溶試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)除常四線之外，各線別臨界溶解溫度都有所提高，說(shuō)明原有的抽提溫度指標(biāo)無(wú)法滿足加工深度要求。根據(jù)這一情況，裝置對(duì)原有的溫度指標(biāo)進(jìn)行修改。蒸餾改造前后各線別臨界溶解溫度見(jiàn)表2，萃取塔頂溫原指標(biāo)、修改后指標(biāo)見(jiàn)表3。

收窄抽提塔溫度梯度

抽提塔的溫度梯度即抽提塔塔頂和塔底的溫度差。

溫度梯度的不同，可以在達(dá)到同樣產(chǎn)品質(zhì)量的情況下提高收率，或者在同樣的收率下提高產(chǎn)品質(zhì)量。

在抽提塔中維持溫度梯度可以通過(guò)不同的溶劑和進(jìn)料溫度來(lái)達(dá)到。溶劑以較高溫度從塔頂進(jìn)入，原料油以較低溫度從塔底（或中下部）進(jìn)入。這樣可以維持一定的溫度梯度，但有時(shí)這一措施仍是不夠的，特別是在大溶劑比下更為明顯，所以有時(shí)抽出一股抽出液在塔外部冷卻后再回到塔內(nèi)，以增大塔的溫度梯度。

在提高了抽提塔塔頂溫度的前提下，只能通過(guò)提高抽提塔塔底溫度來(lái)收窄抽提塔溫度梯度。萃取塔底溫原指標(biāo)、修改后指標(biāo)見(jiàn)表4。

修改干燥塔底溫指標(biāo)

表2 蒸餾改造前后各線別臨界溶解溫度

表3 萃取塔頂溫原指標(biāo)、修改后指標(biāo)

溶劑必須要有良好的選擇性。所謂的選擇性是指它能夠很好地溶解油中的非理想組分，同時(shí)對(duì)理想組分的溶解度很小，這樣才有利于把理想組分和非理想組分分開(kāi)。在潤(rùn)滑油餾分中，非理想組分主要是芳香性較強(qiáng)的物質(zhì)和極性較強(qiáng)的物質(zhì)，而理想組分則為較為飽和的烴類[1]。

由于循環(huán)溶劑含水量（或含油量）較大，降低了溶劑的選擇性，故裝置對(duì)溶劑干燥的底溫進(jìn)行了細(xì)化要求，根據(jù)溶劑沸點(diǎn)和含水量分析結(jié)果，要求底溫控制在155～158 ℃。

通過(guò)對(duì)干燥塔底溫指標(biāo)進(jìn)行修改，循環(huán)溶劑含水量（或含油量）明顯下降，僅為0.06%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右，循環(huán)糠醛溶劑含量維持在97%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上，使溶劑選擇性得到了充分保證。溶劑含水量及溶劑含量具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

選用緩蝕阻焦劑

糠醛在常溫、常壓下是無(wú)色透明液體，腐蝕性不大，但在空氣、光線、水分的作用下極易氧化成過(guò)氧化糠醛酸和糠醛酸（簡(jiǎn)稱糠酸），且具有較強(qiáng)的腐蝕性[3]。

裝置針對(duì)這一情況選用緩蝕阻焦劑。其為1種含氮化合物，這種含氮化合物不會(huì)與溶劑糠醛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，然而該劑具有堿性，可以與糠酸形成絡(luò)合物，破壞糠酸與水等形成的共沸物，使糠酸大部分從塔底排走。因此，注入緩蝕阻焦劑后的脫水塔相當(dāng)于糠醛精制中的一座凈化塔，通過(guò)脫水塔把系統(tǒng)中的部分糠酸不斷地排出系統(tǒng)，使全系統(tǒng)的糠酸含量下降，降低裝置循環(huán)溶劑酸度。

選用緩蝕阻焦劑前后的循環(huán)溶劑酸度數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

從表6可以看出，加注緩蝕阻焦劑后，糠醛酸度有一定下降，酸度維持在0.001 mol/L左右，同比下降50%以上。在相同操作條件下，為提高加工深度提供了有力保障。

表4 萃取塔底溫原指標(biāo)、修改后指標(biāo)

表5 溶劑含水量及溶劑含量

表6 選用緩蝕阻焦劑前后的循環(huán)溶劑酸度

改善措施的實(shí)施效果

以溶劑和精制油分析數(shù)據(jù)為依據(jù)，對(duì)系統(tǒng)操作進(jìn)行了調(diào)整和優(yōu)化，2017年下半年各線別原料、精制油酸值見(jiàn)表7，2017年下半年精制油各線別脫酸率見(jiàn)圖2。

從圖2可以看出，裝置常四線、減二線、減三線精制油脫酸率已經(jīng)可以穩(wěn)定達(dá)到85%以上，特別是減二線精制油脫酸率可達(dá)到90%。而減四線精制油的脫酸率波動(dòng)較大，部分油種無(wú)法達(dá)到85%的脫酸率。

改善精制油酸值措施實(shí)施前后的各線別脫酸率見(jiàn)圖3。

從圖3可以看出，通過(guò)實(shí)施提高溶劑純度、提升抽提溫度、優(yōu)化抽提塔溫度梯度等措施，精制油脫酸率有明顯上升。

表7 2017年下半年各線別原料、精制油酸值及脫酸率

圖2 2017年下半年精制油各線別脫酸率

圖3 改善精制油酸值措施實(shí)施前后各線別脫酸率

結(jié)束語(yǔ)

改善溶劑選擇性和溶解度對(duì)精制油酸值起到?jīng)Q定性作用。保證溶劑純度，降低其含水量和糠酸含量，可提高溶劑的選擇性，使原料中的酸性極性物質(zhì)充分分離。找到合理的抽提溫度，優(yōu)化抽提塔溫度梯度，可以保障溶劑對(duì)非理想組分的溶解度。建議未來(lái)進(jìn)一步著眼細(xì)枝末節(jié)，精心優(yōu)化操作，注重?cái)?shù)據(jù)積累、對(duì)比，加強(qiáng)過(guò)程控制，以有效降低糠醛精制油酸值。

[1]侯曉明，張國(guó)生，王玉章.潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)裝置技術(shù)手冊(cè)[M].北京：中國(guó)石化出版社，2014:117,124-126.

[2]水天德.現(xiàn)代潤(rùn)滑油生產(chǎn)工藝[M].北京：中國(guó)石化出版社，1997:178.

[3]王勤娜.精制潤(rùn)滑油裝置中的抗焦劑性能[J].北京大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，29（1）：95-97.