納米乳化油強(qiáng)化硝酸鹽反硝化產(chǎn)氣變化研究

連玉倩,何江濤,梁 雨,何寶南 (中國地質(zhì)大學(xué)(北京),水資源與環(huán)境工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)

原位生物處理技術(shù)是處理地下水中污染物的一種廉價、高效率的方法[1],而投加碳源作為電子供體可以強(qiáng)化土壤和地下水中微生物去除污染物的能力[2-3].目前,因乳化油操作運(yùn)行費(fèi)用低,且是食品級物質(zhì)不會對環(huán)境造成二次污染[4-6]國內(nèi)外學(xué)者將其作為一種治理地下水污染物的新興碳源.此外,乳化油是一種緩慢釋放基質(zhì),具有溶解度低.在含水層中遷移性良好等優(yōu)點(diǎn)[7-9].近年來乳化油用于原位去除地下水硝酸鹽、trichloroethene (TCE)、高氯酸鹽、重金屬U(Ⅵ)、Cr(Ⅵ)等污染物取得了很好的治理效果[10-16],但是在實(shí)際應(yīng)用過程中也發(fā)現(xiàn)了新的問題,其中主要問題之一即為:乳化油反應(yīng)帶強(qiáng)化修復(fù)地下水污染過程中,往往會造成含水層介質(zhì)滲透性損失,嚴(yán)重時甚至?xí)l(fā)生堵塞,這種情況一旦產(chǎn)生,受污染的地下水流經(jīng)反應(yīng)帶時會產(chǎn)生繞流現(xiàn)象,從而導(dǎo)致修復(fù)效率降低或者失效.

已有研究表明,乳化油碳源原位生物修復(fù)地下水污染時造成含水層滲透性損失原因主要包括:乳化油在多孔介質(zhì)中的吸附截留及其粒徑大于含水層多孔介質(zhì)孔徑時產(chǎn)生的物理截留、微生物的大量增殖和生物量的積累造成的堵塞、氣體的生成未能及時有效的排出產(chǎn)生的氣相堵塞.例如:Coulibaly等[17]、生賀等[18]、溫春宇[19]Newman等[20]實(shí)驗(yàn)研究中指出, 乳化油碳源原位生物修復(fù)污染地下水時,由于乳化油在多孔介質(zhì)中的滯留作用、油滴粒徑大于多孔介質(zhì)孔徑產(chǎn)生的截留作用,致使乳化油在注入含水層中遷移時造成滲透性一定程度的損失.目前,關(guān)于乳化油粒徑、介質(zhì)顆粒大小、孔隙尺寸大小以及表面粗糙程度等對多孔介質(zhì)滲透性損失的影響已得到了廣泛的關(guān)注[21].然而,對于氣體的生成和生物量的積累引起的滲透性變化卻依然關(guān)注較少.

Hunter[5]、Long 等[22]、Borden 等[23]、Liang等[24]在乳化油原位修復(fù)含水層TCE、PCE和氯化物溶劑污染時指出,微生物的繁殖、N2、CO2等氣體的生成導(dǎo)致含水層多孔介質(zhì)堵塞,滲透性損失.為此,本文嘗試從乳化油在地下水原位修復(fù)過程中產(chǎn)氣對堵塞的影響這一角度角度出發(fā),分別以納米乳化油、吐溫80和司盤80作為碳源開展硝酸鹽降解批實(shí)驗(yàn),比較納米乳化油和兩種乳化劑分別作為碳源對硝酸鹽的降解效果,分析比較主要產(chǎn)氣成分和產(chǎn)氣量,為乳化油修復(fù)硝酸鹽污染地下水過程中氣體堵塞含水介質(zhì)導(dǎo)致滲透損失提供理論基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑 (1)納米乳化油配制用材料:食用大豆油、吐溫 80、司盤 80、去離子水.(2)微生物接種用材料:活性污泥(取自清河污水處理廠):將活性污泥在300目(孔徑38μm)的濾網(wǎng)上過濾,取過濾液為實(shí)驗(yàn)所用.(3)三氮、堿度分析測試用試劑:硝酸鉀、氫氧化鈉、過硫酸鉀、氨基磺酸、酒石酸鉀鈉、碳酸鈉、對-氨基苯磺酰胺、N-(1-萘基)-乙二胺二鹽酸鹽、鹽酸、磷酸、納氏試劑.

1.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 島津UV-1800紫外可見分光光度計(jì),上海元析儀器有限公司;JJ-1電動增力攪拌器,常州市環(huán)宇科技儀器廠;DFD-700超聲波清洗器,高電電子儀器廠;HH-M6恒溫水浴箱,上海赫田科學(xué)儀器有限公司;877-Titrino plus自動電位滴定儀,蘇州賽恩斯儀器有限公司;GC-7980A氣象色譜儀,天美科學(xué)儀器有限公司.

1.1.3 納米乳化油的制備 本實(shí)驗(yàn)用納米乳化油由課題組何寶南[21]制備而成.將大豆油、食品級乳化劑(吐溫 80、司盤 80)和去離子水按照質(zhì)量比為 3:3:14加入到 150mL的錐形瓶中混合,然后在電動增力攪拌器下,以 1500r/min的速率攪拌 10min,取下放入超聲波清洗器中超聲處理20min.超聲處理結(jié)束后,利用恒溫水浴箱加熱至相轉(zhuǎn)變溫度,靜置48h無破乳分層現(xiàn)象,即得到實(shí)驗(yàn)用納米乳化油,納米乳化納米乳化油的理化性質(zhì)如表1所示.

表1 納米乳化油的理化性質(zhì)Table 1 The physical and chemical properties of nano emulsified oil

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 共設(shè)計(jì)5組實(shí)驗(yàn),每組實(shí)驗(yàn)均包含一個平行對照組,實(shí)驗(yàn)均在常溫條件下(20～25℃)進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)前,利用錫箔紙包裹反應(yīng)容器,達(dá)到避光目的.實(shí)驗(yàn)過程中,控制反應(yīng)器溶液體積為800mL,曝氬氣10min,具體實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如表2所示.其中,#1和#2為空白組,用于對比驗(yàn)證納米乳化油(#3)、吐溫80(#4)和司盤80(#5)碳源原位降解硝酸鹽氮的有效性.當(dāng)反應(yīng)體系中硝酸鹽氮的濃度降低至不再變化時,記作一個周期.待該周期結(jié)束后,通過向反應(yīng)體系中添加硝酸鹽溶液的方式,將反應(yīng)體系硝酸鹽氮提升至原始的含量水平 50mg/L,進(jìn)行第二周期硝酸鹽氮的降解,按此方式依次循環(huán)往復(fù),直至碳源消耗殆盡.

表2 各組初始加入的物質(zhì)Table 2 Substances initially added in each group

#1和#2主要用于對比分析在沒有碳源的條件下,活性污泥濾液對硝酸鹽氮的降解效果以及降解過程中的產(chǎn)氣情況.#3、#4、#5和#2主要用于對比分析在排除活性污泥濾液對硝酸鹽氮降解的前提條件下,判定納米乳化油、吐溫80和司盤80能否作為碳源有效去除硝酸鹽氮,對比不同類型碳源對硝酸鹽氮的降解效果,并探究各類型碳源在降解硝酸鹽氮過程中的歸趨.

1.2.2 實(shí)驗(yàn)裝置 依據(jù)瓦呼儀工作原理,設(shè)計(jì)本實(shí)驗(yàn)用硝酸鹽氮降解與測氣裝置,具體實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.其中,反應(yīng)容器用于測定硝酸鹽氮降解情況; CO2吸收瓶與U型管用于量化反應(yīng)過程中的產(chǎn)氣情況.反應(yīng)容器為規(guī)格 1L的錐形瓶,裝有表2設(shè)計(jì)投加物質(zhì)的混合液800mL.用套針穿透的橡膠塞密封,套針用于進(jìn)取樣. CO2吸收瓶為規(guī)格I L的錐形瓶,裝有濃度0.2mg/L的氫氧化鈉溶液 1L,用于吸收碳源厭氧發(fā)酵過程中產(chǎn)生的CO2,從而監(jiān)測和計(jì)算出反應(yīng)體系 CO2的產(chǎn)氣量.U型管由內(nèi)徑1.3cm、高15cm的有機(jī)玻璃管構(gòu)成,側(cè)面設(shè)置一取氣口,用于分析測定反應(yīng)體系產(chǎn)氣類型,且僅在取氣時用注射器穿透,U型管液位差用于記錄除 CO2外反應(yīng)體系中其他氣體的總產(chǎn)氣量,各反應(yīng)器間通過玻璃導(dǎo)管密封連通.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up

1.2.3 實(shí)驗(yàn)運(yùn)行及取樣分析 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)不同的時間間隔取樣,每次取樣前將套針打開,反應(yīng)容器取樣前先手動搖勻、混合,用一次性注射器取樣15mL; CO2吸收瓶用一次性注射器取樣 30mL;取氣時用一次性注射器取樣 30mL,每次取樣結(jié)束后用套針封閉,再用封口膜封閉套針部分,以確保反應(yīng)裝置的封閉性.硝酸鹽氮采用紫外分光光度法[25];亞硝酸鹽氮采用 N-(1-萘基)-乙二胺光度法[25];氨氮采用納氏試劑光度法[25];堿度的測試采用電位滴定法[25];氣體成分使用 GC-7980A氣相色譜儀測定.

1.2.4 產(chǎn)氣量監(jiān)測及計(jì)算 (1)CO2產(chǎn)氣量:通過電位滴定法測定 CO2吸收瓶的堿度來量化反應(yīng)體系CO2產(chǎn)氣量.其原理主要依據(jù)是在酸堿指示劑條件下,標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定水樣至規(guī)定 pH值時的消耗量來判定.令以酚酞作指示劑時,滴定至顏色變化所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的量 V1mL,以甲基橙作指示劑時鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用量為(V2-V1)mL,則鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液總消耗量為 V2mL.根據(jù)達(dá)到兩個滴定終點(diǎn)所消耗標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液用量,即可計(jì)算出 CO2吸收瓶中碳酸根和重碳酸根含量,具體計(jì)算公式如下[25]:

a. 當(dāng) V1＞1/2V2時,

b. 當(dāng) V1＜1/2V2時,

c. 當(dāng)V1=0時,

式中:C1為溶液中碳酸根濃度,mol/L;C2為溶液中重碳酸根濃度;CHCl為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,mol/L;VHCl為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用量,mL;V3為測樣體積,25mL.

(2)U型管產(chǎn)氣量計(jì)算方法

利用波義耳定律計(jì)算U型管內(nèi)氣體量:

式中:P0為大氣壓強(qiáng),1.01×105Pa;Pi為第 i次取樣前實(shí)驗(yàn)體系的壓強(qiáng),Pa;V0為實(shí)驗(yàn)體系初始體積,mL;Vi為第i次取樣前實(shí)驗(yàn)體系的體積,mL;hi為第i次取樣前實(shí)驗(yàn)體系的頁面差,cm;ΔVi為第i次取樣前U型管變化產(chǎn)生的體積,mL.為第i+1次取樣與第 i次取樣之間硝酸鹽氮的去除量,mg/L;為第i+1次取樣與第i次取樣之間氨氮的生成量,mg/L;V為第i次取樣時反應(yīng)溶液的體積,L;M 為硝酸根的摩爾質(zhì)量,62g/mol;n硝酸鹽氮為第i+1次取樣與第i次取樣之間除去轉(zhuǎn)化為氨氮的那一部分硝酸鹽氮,剩余硝酸鹽氮的量,mol;Vi0為第i+1次取樣與第i次取樣之間剩余硝酸鹽氮生成氮?dú)獾牧?mL;Vm為物質(zhì)的量體積,22.4L/mol;Vi為第i+1次取樣與第i次取樣之間除CO2外反應(yīng)體系中其他氣體的總產(chǎn)氣量,mL.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米乳化油碳源降解硝酸鹽效果

2.1.1 反應(yīng)體系氮素濃度變化 通過測定反應(yīng)體系中三氮和總氮的濃度變化,考察納米乳化油、吐溫80和司盤80碳源在各周期內(nèi)對硝酸鹽氮的去除效果,各反應(yīng)體系氮素濃度變化如圖 2所示,實(shí)驗(yàn)過程中,共完成 7個周期的有效降解,圖中分別用數(shù)字1～7表示.

(1)硝酸鹽氮濃度變化

各反應(yīng)體系中硝酸鹽氮濃度變化如圖 2(I)所示,其中,僅存在活性污泥濾液的#1反應(yīng)體系在整個試驗(yàn)周期內(nèi)硝酸鹽氮濃度很低,為 0～1.416mg/L,一定程度上可忽略不計(jì).與#1對比,在沒有投加碳源的條件下,#2中的活性污泥濾液在前 4個周期內(nèi)能夠有效降解反應(yīng)體系中的硝酸鹽氮,但是后3個周期均不再降低,表明活性污泥對水中硝酸鹽氮有一定的去除作用,但去除壽命有限,僅為4個周期,其原因是#2反應(yīng)器中由于沒有外加碳源,實(shí)驗(yàn)初期硝酸鹽氮在活性污泥濾液中的微生物作用下進(jìn)行反硝化反應(yīng),隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行,微生物缺少生長所需物質(zhì),開始衰亡,此時硝酸鹽氮濃度不再降低.#3、#4和#5反應(yīng)體系,與#2對比顯示,投加碳源的反應(yīng)體系在整個實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)硝酸鹽氮濃度均有所降低,且在前4個周期內(nèi)降低程度更大,表明在前4個周期內(nèi),硝酸鹽氮濃度的降低是活性污泥和碳源共同作用的效果.第4周期之后,#3、#4和#5反應(yīng)體系中的硝酸鹽氮濃度還在降低,說明在第4周期后碳源作為活性污泥濾液中的微生物生長所需物質(zhì),促進(jìn)反硝化作用,實(shí)現(xiàn)硝酸鹽氮的降低,此時硝酸鹽氮濃度的降低主要是外加碳源的作用.盡管外加碳源能夠進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)硝酸鹽氮的降解,但受碳源類型影響,硝酸鹽氮降解效率存在明顯差異.#3、#4和#5對比顯示,實(shí)驗(yàn)過程中納米乳化油碳源對硝酸鹽氮的去除效果明顯優(yōu)于吐溫80和司盤80,但在進(jìn)行至約100d時,去除效率有所降低,表明納米乳化油作為電子供體能夠最大程度的促進(jìn)硝酸鹽氮的降解,但隨著反應(yīng)體系中納米乳化油碳源的消耗,降解效率隨之降低.

(2)亞硝酸濃度變化

各反應(yīng)體系中亞硝酸鹽氮濃度的變化如圖2(II)所示,除#2反應(yīng)體系在第2、3周期內(nèi)亞硝氮濃度較高外,整個反應(yīng)體系亞硝氮均維持在一個較低的含量水平.分析認(rèn)為硝酸鹽還原酶作用比亞硝酸鹽還原酶作用的速率快,導(dǎo)致硝酸鹽氮的還原率大于亞硝酸鹽氮的還原速率[26-27];此外,恢復(fù)硝酸鹽氮至初始含量水平時,系統(tǒng)初始時不太穩(wěn)定,導(dǎo)致亞硝酸鹽氮有一個逐步積累的過程,后期隨著系統(tǒng)的穩(wěn)定,亞硝酸鹽氮濃度都低于檢出限,并趨于穩(wěn)定[27].在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至100d左右時,整個反應(yīng)體系中亞硝酸鹽氮含量極低,基本沒有積累,表明長期利用碳源強(qiáng)化降解地下水硝酸鹽污染過程中,不會因亞硝酸鹽氮的累積從而造成二次污染.

圖2 不同條件下硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和氨氮濃度隨時間變化Fig.2 The concentration change of nitrate, nitrite and ammonia nitrogen with time under different conditions

(3)氨氮濃度變化

各反應(yīng)體系中氨氮濃度的變化如圖 2(III)所示,整個實(shí)驗(yàn)過程中,#1反應(yīng)體系中活性污泥中的氨氮含量水平均維持在 5.88～10.16mg/L之間穩(wěn)定波動.與#1對比顯示,加入硝酸鹽氮后,#2反應(yīng)體系中氨氮含量隨實(shí)驗(yàn)周期呈現(xiàn)明顯的降低趨勢,且小于#1反應(yīng)體系中的氨氮含量水平;在第5周期之后,#3反應(yīng)體系中氨氮含量顯著降低,小于#1反應(yīng)體系中氨氮含量水平;#4反應(yīng)體系中氨氮的變化保持原有的態(tài)勢;#5反應(yīng)體系中氨氮含量在整個實(shí)驗(yàn)過程中比較穩(wěn)定,略低于#1反應(yīng)體系中氨氮的含量水平.

2.1.2 碳源效果評估 為了進(jìn)一步研究納米乳化油碳源效果,并與相關(guān)文獻(xiàn)中其他碳源評估作對比,分別對各個階段中硝酸鹽氮的去除量、總?cè)コ俊⑷コ?、總?cè)コ屎蛦挝惑w積碳源去除硝酸鹽氮的量進(jìn)行計(jì)算,如表3所示.從上述分析可以看出,前4個周期活性污泥發(fā)揮作用,到第 5周期硝酸鹽氮濃度變化的差異主要是碳源的作用.從表3可看出,從第5周期開始隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行#3～#5各組硝酸鹽氮的去除率逐漸減少,去除率分別高達(dá) 99.5%、87.3%、79.8%,總?cè)コ史謩e為79.5%、63.8%和68.8%,單位體積碳源去除硝酸鹽氮的量分別為113.8, 91, 98.9mg/mL.對比國內(nèi)外學(xué)者用不同碳源去除地下水硝酸鹽效果:Hunter采用沙箱實(shí)驗(yàn)?zāi)M植物油原位反應(yīng)墻去除地下水中硝酸鹽污染,在實(shí)驗(yàn)運(yùn)行的30周內(nèi),硝酸鹽氮的去除率為39%[15];劉菲[28]采用乳化油去除硝酸鹽模擬柱實(shí)驗(yàn)表明,硝酸鹽氮進(jìn)水濃度分別為 20mg/L,50mg/L,總?cè)コ蕿?73%,70%;Rocca等[29]利用零價鐵和棉花作為反應(yīng)介質(zhì)去除地下水硝酸鹽,硝酸鹽氮的去除率超過 90%;Saliling等[30]以硬木屑和小麥稈作為碳源研究這兩種固體碳源的反硝化效果,結(jié)果表明硝酸鹽氮的去除率高達(dá)99%.對比顯示,固相碳源和傳統(tǒng)液相碳源都對地下水硝酸鹽有良好的去除效果,但是具有其自身的局限性,通過將油、乳化劑和水混合制備納米乳化油,降低注入液體的粘性、粒徑,既投加方便、易于溶解,又具有固態(tài)碳源緩慢釋放、易于生物降解等優(yōu)點(diǎn).因此,選擇納米乳化油作為原位復(fù)過程中的碳源具有一定的優(yōu)勢.

表3 不同條件下碳源效果評估分析Table 3 Assessment on effects of carbon sources under different conditions

2.2 納米乳化油原位處理地下水硝酸鹽過程中產(chǎn)氣的變化

2.2.1 氣體釋放量理論計(jì)算 為了對納米乳化油原位處理地下水硝酸鹽過程中產(chǎn)氣量有大概了解,并且與實(shí)際產(chǎn)氣量進(jìn)行對比,產(chǎn)氣釋放理論計(jì)算如下:

納米乳化油由大豆油、吐溫80、司盤80和去離子水按一定的質(zhì)量比配制而成,分別計(jì)算每種組分的產(chǎn)氣量.

表4 氣體釋放量理論計(jì)算結(jié)果Table 4 Theoretical calculation results of gas production

(1)大豆油:假設(shè)在整個實(shí)驗(yàn)過程中油最終都發(fā)酵生成CO2和H2,有文獻(xiàn)[31]表明大豆油厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的氣體如公式(14):

按照上述大豆油的分子式及反應(yīng)計(jì)量關(guān)系,經(jīng)計(jì)算可知:納米乳化油中每克大豆油分別釋放0.1792mol H2、0.018mol CO2,本實(shí)驗(yàn)過程中2mL納米乳化油中油釋放CO2和H2的理論數(shù)值分別為VCO2=403.2mL,VH2=1142.4mL.

(2)乳化劑:吐溫80和司盤80分子式分別為C64H124O26、C24H44O6,假設(shè)實(shí)驗(yàn)過程中全部生成H2和 CO2,公式如(15)所示[31]:

按照上述吐溫80和司盤80的分子式及反應(yīng)計(jì)量關(guān)系,經(jīng)計(jì)算可知:本實(shí)驗(yàn)過程中 2mL納米乳化油中吐溫80釋放的CO2和H2的理論數(shù)值分別為VCO2=286.7mL,VH2=734.7mL;司盤80釋放的 CO2和 H2的理論數(shù)值分別為 VCO2=107.5mL,VH2=286.7mL.

(3)反硝化作用:實(shí)驗(yàn)每一周期都把硝酸鹽氮濃度重新提高至50mg/L,假設(shè)50mg/L的硝酸鹽氮全部反硝化轉(zhuǎn)化成N2,反硝化公式如(16)所示:

按照上述反應(yīng)計(jì)量關(guān)系,經(jīng)計(jì)算可知:每一周期產(chǎn)生N2的理論數(shù)值為7.23mL,實(shí)驗(yàn)總共進(jìn)行7個周期,共產(chǎn)生N2的理論數(shù)值為50.61mL.

圖3 不同條件下CO2產(chǎn)氣量隨時間變化Fig.3 Change of the CO2 production with time under different conditions

本課題組趙閱坤等在進(jìn)行乳化油原位治理地下水中 Cr(Ⅵ)實(shí)驗(yàn)研究中指出,整個實(shí)驗(yàn)過程歷時約330d,加入2mL乳化油碳源一直在發(fā)揮作用[32].依據(jù)其實(shí)驗(yàn)結(jié)果,假設(shè)7個周期大豆油、吐溫80和司盤80全部厭氧發(fā)酵分解,其中產(chǎn)氣中有一部分H2作為電子供體發(fā)生反硝化作用,因此應(yīng)扣除 303.45mLH2.如果本實(shí)驗(yàn)中納米乳化油碳源一直發(fā)揮作用,理論計(jì)算得到整個實(shí)驗(yàn)過程產(chǎn)氣量約2.71L,如表4所示.

2.2.2 CO2產(chǎn)氣量與U型管產(chǎn)氣量 為探討實(shí)驗(yàn)中各體系的產(chǎn)氣量,分別從CO2吸收瓶和U型管兩部分進(jìn)行計(jì)算討論.

(1)CO2產(chǎn)氣量

各反應(yīng)體系中 CO2產(chǎn)氣量的變化如圖 3所示,各反應(yīng)體系中均有CO2產(chǎn)生,CO2累積產(chǎn)氣量隨實(shí)驗(yàn)周期趨勢逐漸趨于平緩.#1、#2反應(yīng)體系中沒有投加碳源,CO2在逐漸積累,說明微生物自身進(jìn)行新陳代謝; #3、#4、#5與#2對比顯示,CO2產(chǎn)氣量要高于#2,表明納米乳化油、吐溫80和司盤 80進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)生 CO2;從#3、#4、#5柱形圖可以看出,CO2產(chǎn)氣量隨著實(shí)驗(yàn)周期在逐漸降低,表明反應(yīng)體系投加納米乳化油、吐溫80和司盤 80碳源在實(shí)驗(yàn)前 4個周期進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)生CO2,隨著碳源的不斷消耗,CO2的量也隨之減少.

(2)U型管產(chǎn)氣量

各反應(yīng)體系中 U型管產(chǎn)氣量的變化如圖 4所示,各反應(yīng)體系中U型管均有氣體累積,其中#3添加納米乳化油反應(yīng)體系U型管產(chǎn)氣量最大,其原因是該反應(yīng)體系中反硝化作用更強(qiáng),釋放的N2

較多.#2與#1對比顯示,#1反應(yīng)體系中只添加活性污泥,硝酸鹽氮濃度很低,第3d后U型管液面不再發(fā)生變化,產(chǎn)氣很少,#2反應(yīng)體系中當(dāng)硝酸鹽氮濃度很低時,U型管產(chǎn)氣量明顯增加,表明#2反應(yīng)體系發(fā)生反硝化作用, 有 N2生成;#3與#2對比發(fā)現(xiàn),#3反應(yīng)體系U型管累積產(chǎn)氣量高于#2,表明投加納米乳化油的反應(yīng)體系中主要是發(fā)生反硝化作用釋放N2,少量伴隨納米乳化油自身進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的H2、CH4等氣體;#4、#5與#3對比顯示,#4、#5反應(yīng)體系中U型管產(chǎn)氣量低于#3,表明添加吐溫80和司盤80 可以作為碳源強(qiáng)化降解硝酸鹽氮,但是相比較之下,投加納米乳化油反硝化作用更強(qiáng),對應(yīng)產(chǎn)氣量也較大.

2.2.3 產(chǎn)氣效果評估分析 為了進(jìn)一步研究納米乳化油碳源原位降解硝酸鹽過程中產(chǎn)氣效果,分別對 CO2產(chǎn)氣量、U型管產(chǎn)氣量、總產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣成分進(jìn)行計(jì)算分析,如表5所示.

表5 不同條件下產(chǎn)氣效果評估分析Table 5 Assessment on gas production effect under different conditions

從表5可以看出,實(shí)驗(yàn)約第100d時,7個周期各反應(yīng)體系中均有氣體的積累,其中#3納米乳化油反應(yīng)體系U型管產(chǎn)氣量最大,為47.73mL,表明該反應(yīng)體系中反硝化作用更強(qiáng),釋放N2較多;#5司盤80反應(yīng)體系CO2產(chǎn)氣量、總產(chǎn)氣量最大,分別為160.43,205.34mL,說明與#3、#4對比,#5反應(yīng)體系中投加2mL司盤80能較大程度地厭氧發(fā)酵產(chǎn)生CO2.其中各個反應(yīng)體系中產(chǎn)氣成分有CO2、CH4、N2O、H2、N2,#1反應(yīng)體系主要產(chǎn)氣成分是CO2,#2～#5反 應(yīng)體系主要產(chǎn)氣成分是CO2、N2.

圖4 不同條件下U型管產(chǎn)氣量隨時間變化Fig.4 Change of the gas production in U-shaped tube with time under different conditions

#3添加納米乳化油反應(yīng)體系中產(chǎn)氣量與理論計(jì)算數(shù)值對比顯示: CO2和N2理論計(jì)算數(shù)值分別為797.4, 50.61mL,7個周期內(nèi)CO2和U型管產(chǎn)氣量實(shí)測數(shù)值分別為 150.07, 47.73mL,實(shí)際反應(yīng)過程中僅 18.8%納米乳化油厭氧發(fā)酵產(chǎn)生 CO2, CO2產(chǎn)氣量實(shí)測值與理論計(jì)算值相差比較大,一方面可能與 CO2測試方法有關(guān),本實(shí)驗(yàn)是通過測定水溶液中的碳酸根和重碳酸根來表征氣態(tài) CO2,而實(shí)際水溶液中還存在游離 CO2;另一方面納米乳化油碳源并未完全分解,即使有乙酸等副產(chǎn)物的產(chǎn)生也不會即刻被反硝化反應(yīng)利用;U型管實(shí)測值幾乎接近 N2理論計(jì)算值,且經(jīng)過 CO2吸收瓶后,氣相色譜儀檢測出反應(yīng)體系中 CO2、N2O、CH4氣體所占百分比很小,表明納米乳化油碳源降解硝酸鹽過程中,產(chǎn)生的氣體除 CO2外,主要是反硝化作用釋放 N2.通過對納米乳化油強(qiáng)化地下水硝酸鹽反硝化過程中產(chǎn)氣成分和產(chǎn)氣量的分析評估,為產(chǎn)氣對含水介質(zhì)滲透性損失提供依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐.

3 結(jié)論

3.1 納米乳化油、吐溫80和司盤80均能作為

碳源促進(jìn)硝酸鹽氮的降解,在實(shí)驗(yàn)的 100d內(nèi),3種反應(yīng)體系中硝酸鹽氮的去除率最高分別可達(dá) 99.5%、87.3%、79.8%,硝酸鹽氮總?cè)コ史謩e為79.5%、63.8%和68.8%,相比較之下,納米乳化油作為碳源原位修復(fù)硝酸鹽污染的去除效果最好.

3.2 實(shí)驗(yàn)7個周期內(nèi)各反應(yīng)體系中均有氣體的積累,其中納米乳化油反應(yīng)體系U型管產(chǎn)氣量最大,為47.73mL;司盤80反應(yīng)體系CO2產(chǎn)氣量、總產(chǎn)氣量最大,分別為 160.43, 205.34mL.各個反應(yīng)體系中產(chǎn)氣成分有 CO2、CH4、N2O、H2、N2,僅添加活性污泥未添加硝酸鹽的反應(yīng)體系中主要產(chǎn)氣成分是CO2,未加碳源和分別添加3種碳源的4個反應(yīng)體系中主要產(chǎn)氣成分是CO2、N2.

3.3 添加納米乳化油反應(yīng)體系中產(chǎn)氣量與理論計(jì)算數(shù)值對比顯示:CO2產(chǎn)氣量實(shí)測值與理論計(jì)算值相差比較大,U型管實(shí)測值幾乎接近N2理論計(jì)算值,且經(jīng)過CO2吸收瓶后,氣相色譜儀檢測出反應(yīng)體系中CO2、N2O、CH4氣體所占百分比很小,表明納米乳化油碳源降解硝酸鹽過程中,產(chǎn)生的氣體除CO2外,主要是反硝化作用釋放N2.

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