貴陽烏當(dāng)石炭系底部古風(fēng)化殼地球化學(xué)特征及古環(huán)境意義

張英帥, 毛家仁, 王啟林, 肖 宇, 王甘露

(貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴陽 550025)

0 引言

巖石經(jīng)風(fēng)化作用產(chǎn)生的殘積物直接堆積在原地，或經(jīng)局部搬運(yùn)堆積在附近低洼地區(qū)，即組成覆蓋地表的風(fēng)化殼。地質(zhì)歷史時(shí)期經(jīng)古風(fēng)化作用形成的風(fēng)化殼被再次掩埋則形成古風(fēng)化殼。氣候是影響風(fēng)化作用與風(fēng)化殼發(fā)育程度的主要因素之一，根據(jù)不同氣候下風(fēng)化殼的風(fēng)化淋濾程度，可將其劃分為巖屑型風(fēng)化殼、硅鋁-碳酸鹽(或硫酸鹽)型風(fēng)化殼、硅鋁黏土型風(fēng)化殼及鐵鋁型風(fēng)化殼(紅土型風(fēng)化殼)等類型[1]。長(zhǎng)期以來，對(duì)古風(fēng)化殼的研究主要側(cè)重于鋁土礦、鐵礦等相關(guān)風(fēng)化礦床[2-3]與古巖溶的油氣儲(chǔ)集特征[4]等領(lǐng)域。古風(fēng)化殼在形成過程中，受氣候、風(fēng)化時(shí)間、地形和植被等影響，化學(xué)元素發(fā)生規(guī)律性遷移，從而記錄古氣候和古地貌等古地理信息，利用古風(fēng)化殼的區(qū)域性規(guī)律重建古氣候與古地貌是古地理學(xué)研究的重要內(nèi)容[5]。

晚泥盆世與早石炭世間發(fā)生的紫云運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致貴陽烏當(dāng)?shù)貐^(qū)泥盆紀(jì)高坡場(chǎng)組與石炭紀(jì)祥擺組之間存在一個(gè)區(qū)域性平行不整合界面，且在石炭紀(jì)祥擺組底部保存了一套發(fā)育良好的碳酸鹽巖古風(fēng)化殼[6]。筆者通過實(shí)地調(diào)查，發(fā)現(xiàn)該套古風(fēng)化殼總體厚度較大，分層明顯，且分布在不同區(qū)域，厚度也存在較大差異。本文基于前人相關(guān)研究成果，運(yùn)用現(xiàn)代碳酸鹽巖風(fēng)化殼的研究方法[7-9]，通過分析該套古風(fēng)化殼的礦物學(xué)、巖石學(xué)和地球化學(xué)特征，探討了其蘊(yùn)含的古氣候與古地貌信息。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

研究區(qū)位于貴陽市北東向約16 km處，地理坐標(biāo)為106°46′54″～106°50′42″ E，26°36′10″～26°39′30″ N。研究區(qū)大地構(gòu)造位置處于揚(yáng)子準(zhǔn)地臺(tái)貴陽復(fù)雜構(gòu)造變形區(qū)及貴定SN向構(gòu)造變形區(qū)之間的過渡帶[6]。該地區(qū)海陸變遷頻繁，有利于古風(fēng)化殼的形成。研究區(qū)除古生界外，還出露三疊系、白堊系及少量第四系(圖1)。本次研究的古風(fēng)化殼位于晚古生代泥盆紀(jì)高坡場(chǎng)組與石炭紀(jì)祥擺組之間，大體呈NE-SW向，出露于研究區(qū)情人谷、小關(guān)口及苗天地區(qū)。

1.第四系； 2.白堊系； 3.三疊系； 4.二疊系； 5.黃龍組； 6.舊司組+上司組+擺佐組； 7.祥擺組； 8.高坡場(chǎng)組； 9.莽山群； 10.高寨田上亞群； 11.高寨田下亞群； 12.奧陶系； 13.寒武系； 14.采樣點(diǎn)； 15.斷層； 16.地層界線； 17.角度不整合界線； 18.河流

圖1研究區(qū)地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)貴州省1∶5萬地質(zhì)圖修編)及剖面采樣點(diǎn)位置

Fig.1Geologicalsketch(basedonGuizhou1∶50000geologicalmap)andthesamplingsitesoftheprofileinthestudyarea

2 古風(fēng)化殼地質(zhì)特征

2.1 野外地質(zhì)特征

本次研究的古風(fēng)化殼在研究區(qū)小關(guān)口剖面出露最好，古風(fēng)化殼厚度較大且保存較好，故本文選取小關(guān)口古風(fēng)化殼剖面為主要研究剖面。小關(guān)口古風(fēng)化殼略受巖層產(chǎn)狀控制，發(fā)育成熟，總厚度約3.4 m(圖2)，巖性主要為灰綠色、土黃色、磚紅色黏土巖和粉砂質(zhì)黏土巖。在中部及頂部各有1層紅褐色褐鐵礦黏土巖和褐鐵礦層，疏松多孔，孔隙多被土黃色黏土填充，中部褐鐵礦黏土巖厚度僅4 cm，頂部褐鐵礦層厚度約23 cm(圖3(a)、(b))。該古風(fēng)化殼剖面分層特征明顯，部分層位植物化石豐富，可見植物葉片化石(圖3(c))，經(jīng)鑒定屬節(jié)蕨植物門楔葉綱木賊目，具體種屬不詳。節(jié)蕨植物始現(xiàn)于泥盆紀(jì)，在石炭紀(jì)—二疊紀(jì)全盛，在全球廣泛分布，是當(dāng)時(shí)沼澤和森林的主要組成植物之一，主要適應(yīng)于熱帶區(qū)的暖濕環(huán)境[10]。小關(guān)口古風(fēng)化殼剖面部分層位中發(fā)現(xiàn)植物化石，表明該層位形成時(shí)的氣候有利于植物生長(zhǎng)，可作為恢復(fù)古氣候的證據(jù)之一。古風(fēng)化殼下伏原巖為泥盆紀(jì)高坡場(chǎng)組深灰色中厚—厚層白云巖，原巖頂面與古風(fēng)化殼接觸位置因風(fēng)化剝蝕而凹凸不平，上覆巖層為石炭紀(jì)祥擺組灰色和土黃色中厚層石英砂巖，表明自此時(shí)開始進(jìn)入濱淺海沉積。

圖2 小關(guān)口古風(fēng)化殼剖面巖性柱狀圖

(a) 古風(fēng)化殼底部白云巖； (b) 古風(fēng)化殼頂部褐鐵礦層與上覆石英砂巖； (c) 古風(fēng)化殼中炭黑色植物葉片化石

圖3小關(guān)口古風(fēng)化殼野外露頭及植物化石

Fig.3Outcropofthepaleo-weatheredcrustand

theplantfossilatXiaoguankouSection

2.2 巖相學(xué)特征

鏡下觀察發(fā)現(xiàn)高坡場(chǎng)組原巖中可見褐鐵礦沿白云石空隙填充(圖4(a))。此外，在白云石顆粒間隙中可見晶形呈四邊形或多邊形的黃鐵礦及呈黃鐵礦晶形假象的褐鐵礦(圖4(b))，推測(cè)原巖中鐵質(zhì)礦物應(yīng)為成巖后鐵質(zhì)滲入形成。

(a) 高坡場(chǎng)組原巖中褐鐵礦沿白 (b) 原巖中黃鐵礦及呈黃鐵礦晶形 (c) 古風(fēng)化殼中黏土巖，主要

云石間隙填充(透射，單偏光) 假象的褐鐵礦(反射，單偏光) 為高嶺石(透射，單偏光)

(d) 褐鐵礦，純度較高，疏松 (e) 滲流管，管壁為褐鐵礦 (f) 褐鐵礦呈皮殼狀紋

多孔(反射，單偏光) (反射，單偏光)層(反射，單偏光)

Dol.白云石; Lm.褐鐵礦; Py.黃鐵礦

圖4小關(guān)口古風(fēng)化殼剖面鏡下特征

Fig.4Micrographcharacteristicsofthepaleo-weatheredcrustatXiaoguankouSection

小關(guān)口古風(fēng)化殼巖性以灰綠色、土黃色、磚紅色鐵質(zhì)黏土巖和粉砂質(zhì)黏土巖為主，黏土礦物主要為高嶺石(圖4(c))，伊利石較少，部分黏土巖中含有較多炭質(zhì)植物化石碎片，導(dǎo)致巖石呈灰黑色。該古風(fēng)化殼剖面頂部厚約23 cm的鐵質(zhì)黏土巖中褐鐵礦含量較高，巖石疏松多孔(圖4(d))，可形成褐鐵礦層，且該褐鐵礦層內(nèi)有自邊緣延伸到內(nèi)部的滲流管(圖4(e))，管壁為褐鐵礦，管內(nèi)可見蛋白石。滲流管是大氣條件下地表氧化滲流帶常見現(xiàn)象，是由地下潛水面以上的滲流水中鐵質(zhì)、鋁質(zhì)或硅質(zhì)，包括少量黏土礦物,在向下滲流時(shí)沉淀下來的鐵質(zhì)或鋁土質(zhì)管狀紋層[11]。觀察發(fā)現(xiàn)該古風(fēng)化殼頂部的褐鐵礦具皮殼狀紋層(圖4(f))，說明其經(jīng)歷了多次滲流沉淀。

3 分析方法與結(jié)果

3.1 分析方法

小關(guān)口古風(fēng)化殼剖面采樣點(diǎn)位于小關(guān)口附近北京東路山坡處，自原巖起分層采樣。將采集到的樣品自然風(fēng)干后，部分送至中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所用于磨制巖石薄片，部分用瑪瑙研磨缽磨至200目，送至廣州澳實(shí)礦物實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行主量元素與微量元素地球化學(xué)分析。主量元素中FeO采用酸消解和重鉻酸鉀滴定法測(cè)定，其他元素采用硼酸鋰-硝酸鋰熔融X射線熒光光譜分析法(XRF)測(cè)定，測(cè)試儀器為荷蘭產(chǎn)Panalytical Axios X射線熒光光譜儀，總體分析誤差優(yōu)于5%； 微量元素采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀法(ICP-MS)測(cè)定，測(cè)試儀器為美國產(chǎn)Perkin Elmer Elan 9000等離子體質(zhì)譜儀，總體分析誤差優(yōu)于5%。

3.2 主量元素氧化物分析結(jié)果

由主量元素氧化物含量及變化特征(圖5，表1)可知，小關(guān)口古風(fēng)化殼中主量元素氧化物的種類和含量具有以下特征： ①SiO2、Fe2O3和Al2O3是小關(guān)口石炭系底部古風(fēng)化殼的主要組成物質(zhì)，K2O、Na2O、CaO和MgO等含量相對(duì)較低； ②SiO2、Al2O3和TiO2曲線形態(tài)變化基本一致，K2O與Na2O化學(xué)性質(zhì)相近，曲線形態(tài)一致且與Fe2O3曲線形態(tài)變化相反，MgO與CaO化學(xué)性質(zhì)相近，曲線形態(tài)一致； ③小關(guān)口剖面底部原巖白云巖向古風(fēng)化殼過渡處，MgO與CaO含量急劇減少，其余主量元素氧化物含量均相對(duì)增加。

圖5 小關(guān)口古風(fēng)化殼剖面主量元素氧化物變化特征

樣品編號(hào)wB/%SiO2Al2O3TiO2Fe2O3FeOCaOMgOK2ONa2OP2O5LOI總量A/NKA/CNKOICIAXGK010.750.24<0.010.210.0930.7021.100.080.02<0.0145.9999.202.400.012.3366.67XGK023.201.640.072.450.1528.3019.500.470.040.0144.0399.863.220.0616.3374.89XGK0344.2624.931.1011.830.340.302.336.790.120.058.01100.063.613.4634.7978.00XGK0471.6012.600.775.530.190.110.471.810.040.036.2999.446.816.4329.1186.96XGK0575.7614.720.940.880.160.080.451.870.050.025.0099.937.677.365.5088.20XGK0678.606.890.379.800.090.030.190.750.040.013.38100.158.728.40108.8989.36XGK0775.8014.341.071.010.120.060.321.590.040.035.0099.388.808.498.4289.57XGK0873.6614.460.942.240.150.130.341.720.040.035.2999.008.227.6514.9388.93

(續(xù)表)

注： LOI為燒失量； A/NK= Al2O3/(Na2O+K2O)； A/CNK= Al2O3/(CaO+Na2O+K2O)[12]； OI= Fe2O3/FeO； CIA= Al2O3/( Al2O3+CaO*+ Na2O+ K2O)×100%,其中CaO*表示硅酸鹽中的CaO,本文使用判斷CaO/Na2O摩爾分?jǐn)?shù)比值的方法估算CaO*含量，CIA中的CaO*已去除磷酸鈣和碳酸鈣[13-14]。

一般而言，Al和Ti的活動(dòng)性差，且Ti在多種環(huán)境下均較穩(wěn)定[15]，可作為判斷風(fēng)化淋濾強(qiáng)度的參照元素。此外，Al和Ti常以氫氧化物或氧化物形式賦存于黏土中[16]，故Al2O3和TiO2富集是發(fā)育程度較高的風(fēng)化殼的典型特征[17]。小關(guān)口古風(fēng)化殼中Al2O3和TiO2均相對(duì)富集，符合其“因活動(dòng)性差，易在風(fēng)化殼中富集”的元素化學(xué)特點(diǎn)。

Fe的化學(xué)活動(dòng)性較穩(wěn)定，小關(guān)口古風(fēng)化殼中Fe2O3明顯富集，該古風(fēng)化殼中Fe的風(fēng)化特征及頂部褐鐵礦層的形成機(jī)制與南方紅土成因相似。即Fe在風(fēng)化帶被氧化后形成Fe的氫氧化物，之后脫水形成褐鐵礦等F3+氧化物，F(xiàn)e的氧化物性質(zhì)穩(wěn)定，不易淋失，從而在地表淀積和富集，形成褐鐵礦層[18]。Si的化學(xué)活動(dòng)性強(qiáng)于Al、Ti和Fe的化學(xué)活動(dòng)性，但也較穩(wěn)定，小關(guān)口剖面底部原巖向古風(fēng)化殼過渡處，SiO2含量開始升高，之后轉(zhuǎn)為穩(wěn)定，至剖面頂部淋濾作用加強(qiáng)導(dǎo)致SiO2含量急劇下降。

Ca、Mg、Na和K屬于易遷移的堿土金屬和堿金屬元素，在小關(guān)口古風(fēng)化殼中均表現(xiàn)為強(qiáng)烈淋失，其中Ca和Mg的強(qiáng)烈淋失是碳酸鹽巖風(fēng)化殼的典型特征[18]。在原巖向古風(fēng)化殼過渡處,CaO和MgO含量急劇減小，是由早期風(fēng)化過程中白云巖CaCO3、MgCO3與CO2、H2O發(fā)生化學(xué)溶解造成的，這在巖溶地區(qū)較常見。CaO和MgO的強(qiáng)烈淋失說明該古風(fēng)化殼形成初期，水分充足且溫度適宜，為濕熱氣候。值得注意的是，K2O在小關(guān)口古風(fēng)化殼個(gè)別層位中含量略高，且對(duì)應(yīng)的層位中均含有較多的炭質(zhì)或植物化石，而植物對(duì)鉀鹽具有較強(qiáng)的吸附作用[19]，所以筆者認(rèn)為，部分層位K2O含量較高是由植物對(duì)鉀鹽的吸附造成的。此外，P的富集也與生物含量有關(guān)[20]，故在植物化石豐富的層位，P2O5含量較高。

3.3 微量元素分析結(jié)果

微量元素分析結(jié)果(表2)表明，與原巖相比，小關(guān)口古風(fēng)化殼剖面中除Mn、Sr等低于檢出限外，其余元素總體含量均有增加，其中Sc、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Ba、Th和Pb含量明顯增加，Sr含量明顯減少，Mn在剖面底部含量較高，向上逐漸降低。

Sc、Cu、Ga和Th在表生條件下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生遷移[15-16]，V、Zn、Mo易被黏土礦物吸附[21]，該古風(fēng)化殼中黏土礦物主要為高嶺石，Cr、Cu等常置換其中的Al[22]。Be、Ba和Pb常通過類質(zhì)同象置換K進(jìn)入硅酸鹽礦物中，故古風(fēng)化殼中其含量與K2O含量呈正相關(guān)。因此，上述元素在古風(fēng)化殼中均有增加。相反，Sr化學(xué)性質(zhì)活潑，易淋失，故表現(xiàn)為Sr含量降低。

表2 小關(guān)口古風(fēng)化殼剖面微量元素分析結(jié)果

4 討論

4.1 古氣候意義

一些風(fēng)化參數(shù)可以表征風(fēng)化強(qiáng)度與古氣候特征， A/NK和A/CNK反映堿土金屬和堿金屬的淋濾程度，其值越大表示風(fēng)化強(qiáng)度越大[12]。小關(guān)口古風(fēng)化殼剖面中A/NK和A/CNK均自原巖至古風(fēng)化殼頂部依次增大，說明該古風(fēng)化殼頂部堿土金屬和堿金屬的淋濾最為強(qiáng)烈，風(fēng)化作用最強(qiáng)。Fe對(duì)環(huán)境中含氧量的變化較敏感，環(huán)境中含氧量升高將導(dǎo)致低價(jià)態(tài)的Fe2+被氧化，形成高價(jià)態(tài)的Fe3+，故Fe3+/ Fe2+值(即OI)可指示環(huán)境中含氧量特征[15]。小關(guān)口古風(fēng)化殼剖面OI值在中部褐鐵礦黏土巖及頂部褐鐵礦層中最高，說明風(fēng)化過程中Fe分別在以上2個(gè)層位形成時(shí)，遭受了2期強(qiáng)氧化作用。

Mn可指示氣候的干濕程度，其含量越低說明氣候越潮濕[23]。小關(guān)口古風(fēng)化殼剖面自底部至頂部，Mn含量不斷降低，在頂部褐鐵礦層中劇烈淋失，反映該古風(fēng)化殼形成于潮濕的氣候。Sr/Cu值對(duì)古氣候變化較敏感[24]，通常Sr/Cu為1.3～5.0指示濕熱氣候，Sr/Cu>5.0指示干熱氣候[25]。除與原巖接觸層位外，小關(guān)口古風(fēng)化殼剖面Sr/Cu值均<5.0，進(jìn)一步說明該古風(fēng)化殼形成于濕熱氣候。

化學(xué)蝕變指數(shù)CIA是表征化學(xué)風(fēng)化淋濾強(qiáng)度的常用參數(shù)，一般情況下，CIA值在50～65之間指示干冷氣候下較弱的風(fēng)化強(qiáng)度； CIA值在65～85之間指示暖濕氣候下中等的風(fēng)化強(qiáng)度； CIA值在85～100之間指示濕熱的熱帶、亞熱帶氣候條件下強(qiáng)烈的風(fēng)化作用[26]。小關(guān)口古風(fēng)化殼CIA值除底部?jī)蓪?85外，其余層位均>85，反映了濕熱氣候條件下強(qiáng)烈的風(fēng)化作用。A-CN-K三角圖(圖6)中，除原巖外的其余樣品均集中分布于A-K線，說明斜長(zhǎng)石幾乎已徹底風(fēng)化，其中Ca和Na強(qiáng)烈虧損，Al強(qiáng)烈富集，風(fēng)化產(chǎn)物以高嶺石和三水鋁石為主，風(fēng)化程度較高。

地球化學(xué)特征及小關(guān)口古風(fēng)化殼植物化石和褐鐵礦層中滲流管的發(fā)現(xiàn)，均證明該古風(fēng)化殼形成于炎熱潮濕的熱帶-亞熱帶氣候。研究表明，垂直方向上，風(fēng)化殼剖面由底至頂，形成時(shí)間由新到老，風(fēng)化程度由弱至強(qiáng)[27]，故該古風(fēng)化殼頂部風(fēng)化作用最強(qiáng)烈。綜上所述，小關(guān)口古風(fēng)化殼為發(fā)育程度較高的脫硅富鐵鋁化風(fēng)化殼，屬紅土型風(fēng)化殼。

A=Al2O3； CN=CaO*+Na2O； K=K2O

Ⅰ、Ⅱ分別表示風(fēng)化趨勢(shì)的兩個(gè)階段

圖6A-CN-K三角模型圖[16，18]

Fig.6A-CN-Kternarydiagram[16，18]

4.2 古地貌意義

地形地貌的高低起伏將對(duì)風(fēng)化殼的形成和發(fā)育產(chǎn)生影響，可根據(jù)古風(fēng)化殼在區(qū)域內(nèi)的分布特征及穩(wěn)定性反推當(dāng)時(shí)區(qū)域內(nèi)的古地貌。石炭系底部古風(fēng)化殼在研究區(qū)情人谷、小關(guān)口和苗天3個(gè)地區(qū)均有出露，其原巖為高坡場(chǎng)組白云巖，易與H2O和CO2發(fā)生溶解反應(yīng)形成巖溶地貌，且當(dāng)時(shí)的古氣候?yàn)闈駸釟夂?，具備形成巖溶地貌的條件。從古風(fēng)化殼出露的地點(diǎn)及特征看，情人谷位于研究區(qū)西南部，古風(fēng)化殼厚度為0.23 m，F(xiàn)e2O3高達(dá)68.97%，古風(fēng)化殼之上為祥擺組石英砂巖； 小關(guān)口位于研究區(qū)中南部，古風(fēng)化殼厚度約為3.4 m，頂部為一層疏松多孔的褐鐵礦層，之上為祥擺組石英砂巖； 苗天位于研究區(qū)東北部，古風(fēng)化殼厚度約為4.2 m，頂部褐鐵礦層之上為一層較厚的鋁土質(zhì)泥巖，鋁土質(zhì)泥巖上覆巖層為祥擺組石英砂巖。

綜上所述，研究區(qū)石炭系底部古風(fēng)化殼形成時(shí)應(yīng)發(fā)育巖溶地貌，導(dǎo)致古風(fēng)化殼穩(wěn)定性較差。西南部情人谷古風(fēng)化殼厚度最小且鐵質(zhì)最富集，為高鐵型風(fēng)化殼，說明地形較周圍高，排泄較好，雖因突起風(fēng)化作用強(qiáng)烈，但由于風(fēng)力及流水作用，風(fēng)化形成的碎屑物質(zhì)不易堆積在原地，導(dǎo)致鐵質(zhì)富集[28]，故應(yīng)為溶丘地貌； 中南部小關(guān)口古風(fēng)化殼厚度較大且頂部為一層疏松多孔的褐鐵礦層，說明地形較周圍稍低且排泄較好，導(dǎo)致頂部風(fēng)化最強(qiáng)烈且風(fēng)化殘積物可在原地堆積[29]，應(yīng)為一小型的巖溶漏斗； 東北部苗天古風(fēng)化殼厚度最大，且頂部褐鐵礦層之上為一層鋁土質(zhì)泥巖，說明地形較周圍低，且開始排泄較好，頂部可淋濾形成褐鐵礦層，之后排泄變差，開始接受大量泥質(zhì)組分的沖刷和堆積，形成鋁土質(zhì)泥巖[28]，故應(yīng)為溶洼地貌。

5 結(jié)論

(1)貴陽烏當(dāng)小關(guān)口石炭系底部古風(fēng)化殼主要為灰綠色、土黃色、磚紅色鐵質(zhì)高嶺石黏土巖和粉砂質(zhì)黏土巖，其地球化學(xué)特征、植物化石及其頂部褐鐵礦層內(nèi)發(fā)現(xiàn)的滲流管及皮殼狀構(gòu)造，均表明該古風(fēng)化殼形成于炎熱潮濕的熱帶-亞熱帶氣候。

(2)小關(guān)口古風(fēng)化殼頂部堿土金屬和堿金屬的淋濾最為強(qiáng)烈，風(fēng)化作用最強(qiáng)。地球化學(xué)特征與風(fēng)化參數(shù)A/NK、A/CNK和CIA值的變化，均指示小關(guān)口古風(fēng)化殼為發(fā)育程度較高的脫硅富鐵鋁化風(fēng)化殼，屬紅土型風(fēng)化殼。

(3)根據(jù)該古風(fēng)化殼在研究區(qū)內(nèi)的穩(wěn)定性及原巖巖性，推斷該古風(fēng)化殼形成時(shí)研究區(qū)廣泛發(fā)育溶丘、溶洼等古巖溶地貌。

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