山東半島日照地區(qū)環(huán)境同位素特征研究

，，

(山東科技大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590)

利用同位素的方法研究各水體的補、徑、排關(guān)系最初起源于國外，這種方法具有其他同類方法無可比擬的優(yōu)越性[1-4]。不同的水體具有不同的同位素特征， D和18O作為穩(wěn)定同位素，是水真實運動的示蹤劑。放射性同位素14C對水體有定年和標(biāo)記作用，通過水體年齡的差異，可以探究水體不同的補給來源。近年來，國內(nèi)許多學(xué)者對開展了不同程度的同位素研究，研究區(qū)域主要集中于各大流域[5-9]。

本文分枯豐兩個時期在日照地區(qū)進行地表水和地下水的同位素采集和分析，得出了各水體的同位素的時空變化特征，為區(qū)域水循環(huán)的研究提供一定的依據(jù)。

1 研究區(qū)域概況

日照地區(qū)位于山東半島東南翼。東臨黃海，西接臨沂市，南鄰連云港市，北與青島市、濰坊市接壤，地形北、西部高，南、東部低，大部分山脈平行于海岸線呈北東—南西向分布。

本區(qū)屬暖溫帶潮濕季風(fēng)氣候區(qū)。多年平均氣溫12.7℃，平均最高氣溫16.6℃，平均最低氣溫9.6℃。多年平均降水量826.8 mm，年最大降水量1 271.0 mm(2008年)，年最小降水量504.5 mm(2002年)； 日最大降水量是183.4 mm(1974年8月13日)。 多年平均蒸發(fā)量為1 299.0 mm； 最大蒸發(fā)量為1 726.9 mm(1966年)，最小蒸發(fā)量為940.1 mm(2008年)年平均濕度72%左右。日照市地表水體較發(fā)育。 較大河流18條，總長461.4 km，流域面積5 222.7 km2。

圖1 采樣點分布圖(豐水期與枯水期采樣點一致)

2 樣品采集與分析

為了研究日照地區(qū)不同時間和空間各種水體同位素的變化特征，分別于2013年3月枯水期和10月豐水期在荻水村、東河南村、付疃河地區(qū)采地表水和地下水水樣，包括枯水期地表水和地下水水樣各三個，豐水期地表水和地下水水樣各三個，并設(shè)置了幾組平行樣，分別進行18O、D、14C的測定，樣品的測定在國土資源部西安礦產(chǎn)資源資源監(jiān)督檢測中心進行，測定結(jié)果以千分偏差的形式表示(見圖1)。

在進行地表水取樣時，應(yīng)記錄水體底部地層特征及采樣點周圍環(huán)境。填寫地表水采樣表。地表水采樣采用閉合定深采樣器采樣。河流采樣點位一般應(yīng)在水面0.5 m以下、河床0.5 m以上。水深不足1 m時，采樣點設(shè)在實際水深的1/2處。水庫采樣點應(yīng)遠離岸邊、河流入口和排污口，一般在水庫水面以下0.5 m以下、距庫底0.5 m以上，水深不足1 m時，采樣點設(shè)在實際水深的1/2處。

地下水采樣前應(yīng)對采樣井進行全孔清洗或微擾清洗，使采樣部位的存儲水排出。全孔清洗應(yīng)采用大流量離心泵或潛水泵，排出水量應(yīng)大于井筒水量的3倍，樣品用聚乙烯瓶收集，樣品采集時，應(yīng)在泵的出水口前通過一小直徑支管分流出一部分排水，將支管的末端插入采樣瓶底部，使水發(fā)生溢流，緩慢上移出水支管并移出采樣瓶，再根據(jù)不同的檢測項目直接或加入相應(yīng)保護劑后，用塑料薄膜密封，迅速旋緊瓶蓋，避光，常溫保存。保護劑必須嚴(yán)守試劑純度、劑量、濃度和加入試劑的順序與方法等規(guī)定。

D、18O分析水樣的采集無特殊要求，注意密封即可。

根據(jù)中國地質(zhì)調(diào)查局《地下水勘查同位素技術(shù)應(yīng)用規(guī)范》采用BaCO3沉淀法通過沉淀罐采集地下水14C測年樣品。

3 日照地區(qū)所受季風(fēng)影響分析

形成降水氣團的來源及其性質(zhì)在某種程度上是決定降水同位素組成的主要因素[10]。日照屬季風(fēng)氣候，不同季節(jié)有著完全不同的水汽來源。夏季風(fēng)期間，水汽來源于海洋蒸發(fā)產(chǎn)生的水蒸氣。蒸發(fā)是一種動力學(xué)分餾過程。動力學(xué)分餾產(chǎn)生比平衡分餾預(yù)計的要輕得多的水蒸汽。降水云團由海洋蒸發(fā)源區(qū)到亞洲大陸的運移過程中，海洋蒸汽多次凝結(jié)形成降水，重同位素從蒸汽形態(tài)進入降水，沿水蒸汽推進軌跡，剩余蒸汽逐漸貧重同位素，隨后形成的降水將更貧重同位素，多次凝結(jié)將降水向著同位素貧化的趨勢演化，所以δ值變得越來越低，并且，豐水期雨量大，隨著降水過程的進行，雨水同位素值也會越來越低，在這種大陸效應(yīng)和降雨量效應(yīng)的同時作用下，使得豐水期降水中的δ值嚴(yán)重偏負(fù)。冬季風(fēng)期間，降水受到來自于高緯度地區(qū)的冬季風(fēng)影響更大，所攜帶的水汽同位素值偏正，而且降水量較小，因而各水體富集重同位素。

4 水體氫氧同位素特征

表1為研究區(qū)內(nèi)水體δD值及δ18O值統(tǒng)計。豐水期δD的變化范圍是-37.1‰～-12.6‰，平均值為-24.37‰，豐水期δ18O的變化范圍是-4.6‰～-2.3‰，平均值為-3.33‰；枯水期δD的變化范圍是-40.9‰～-45.4‰，平均值為-43.77‰，枯水期δ18O的變化范圍是-8.3‰～-7.1‰，平均值為-7.67‰。采樣點地表水豐水期δD的變化范圍是-42.9‰～39.3‰，平均值為δD=-40.87‰，豐水期δ18O的變化范圍是-5.6‰～-3.7‰，平均值為-4.83‰；枯水期δD的變化范圍是-36.6‰～-30.6‰，平均值為δD=-33.13‰，枯水期δ18O的變化范圍是-6.7‰～-5.6‰平均值為-6.17‰。

表1 日照地區(qū)水體δD值及δ18O值統(tǒng)計表

注：編號S(surface water)—地表水；U(underground water)—地下水；D(dry season)—枯水期；W(wet season)—豐水期；1，2，3—取樣點編號

為了進一步分析不同時期各類水中同位素的特征，確定各水體間的相互關(guān)系，將表中分析結(jié)果標(biāo)繪在δD—δ18O坐標(biāo)圖上(見圖2)，其中斜線為GMWL全球降水線，在不同地區(qū)、不同時間水中δ18O、δD的含量是有所變化的，但大氣降水δ18O、δD組成是呈線性相關(guān)的，克雷格于1961年首先提出其線性方程為：δD=8δ18O+10，通常稱其為克雷格方程[11]。該方程描繪的直線稱為克雷格降水線，又稱大氣降水線，它在地下水同位素研究中被廣泛應(yīng)用。雖然世界各地的方程系數(shù)有所不同，但基本差別不大。

圖2 日照地區(qū)水體氫氧同位素組成

在δD—δ18O坐標(biāo)圖上，水樣中的δD和δ18O的分布情況與大氣降水線進行對比可以明確大氣降水對地表水和地下水的補給情況[12,13]。

從圖中可以看出，所分析的各類水體沿克雷格雨水線分布，并在線附近有小幅度的偏離?？菟谒械乇硭偷叵滤畼狱c均分布在大氣降水線左上方，豐水期所有水樣點均分布在線的右下方。就離散程度而言，從空間上看，枯水期的點地表水集中而地下水分散，豐水期的點同樣是地表水集中而地下水分散；從時間上看，大氣降水線左上方的點集中而右下方的點分散，即枯水期的水樣點位置較集中而豐水期的水樣點位置較分散。對同一取樣點而言，豐水期地表水氫同位素組成比地下水更偏負(fù)，枯水期則相反。

水體氫氧同位素沿大氣降水線分布說明日照地區(qū)地表水及地下水均與大氣降水有密切親緣性，大氣降水是其最初來源。在δD—δ18O坐標(biāo)圖上，豐水期地表水和地下水的水樣點分布相對于枯水期均較分散，即δD和δ18O的值范圍較大，這是由于豐水期地表水的流量比地下水大得多，在運移過程中可能有同位素偏負(fù)的其它水的匯入，使采樣點在δD—δ18O關(guān)系圖上分布較分散。地表水的水樣點分布集中，地下水分散，是由于地表水組成相對復(fù)雜，枯水期降水量少，故地表水為多次歷史降水的混合，隨著時間的推移，δD、δ18O變幅越來越小，最終趨于穩(wěn)定。

圖3 枯水期、豐水期水樣點理論分布圖

蒸發(fā)是動力學(xué)分餾的過程，而形成降雨的冷凝是平衡分餾的過程，降水過程基本符合平衡分餾原理。大氣降水線方程的斜率8表示全球降水的平衡分餾過程氫的同位素分餾效應(yīng)是氧同位素分餾效應(yīng)的8倍[14]。一般來說，降水在補給地表水和地下水之前的下降過程中會產(chǎn)生二次蒸發(fā)，此外，18O的動力學(xué)分餾作用比D更強烈，所以相對于平衡分餾，氧同位素的分餾效應(yīng)不再是氫的八倍，水蒸汽中的18O要比D會更貧化，蒸發(fā)剩余的降水18O要比D更富集，即δD-8δ18O<10，在δD—δ18O關(guān)系圖上表現(xiàn)為，水樣點分布在大氣雨水線下方。由前述可知，與豐水期相比，枯水期的氫氧同位素更加富集。所以，一般而言，枯水期和豐水期的水樣點分布應(yīng)如圖3所示。而實際分布如圖4所示。

圖4 枯水期、豐水期水樣點實際分布圖

氫氧同位素的“異常分布”主要表現(xiàn)為在δD—δ18O坐標(biāo)圖上，枯水期取樣點落在了大氣降水線上方，并且與枯水期相比出現(xiàn)了氘富集，氧貧化的現(xiàn)象。這是由于采樣時取樣點存在降雪。首先，降雨和降雪過程的氫氧同位素組成存在差異，這是由于液態(tài)的降雨在下降過程中更容易產(chǎn)生二次蒸發(fā)引起的同位素動力分餾效應(yīng)，而固態(tài)的降雪則降低了這種效應(yīng)。其次，冰雪融化過程中，雪融水的氫氧同位素組成也會受到影響，這是由于與降雨在地表蒸發(fā)導(dǎo)致同位素富集的效應(yīng)不同，積雪內(nèi)同位素的富集方式較復(fù)雜，通常分“三層”進行。只有近表層積雪中的同位通過蒸發(fā)等方式富集[15]。更深層次的積雪不會受到太大的影響。在雪堆中，表層雪融水在向下滲透到積雪底部時雪和融水之間的水汽交換通常占主導(dǎo)地位。積雪內(nèi)濕度較高，允許水-雪蒸氣間發(fā)生較大程度的同位素平衡交換[16]。在自然積雪的最低部分中，擴散過程是最重要的富集方式。這種方式最終導(dǎo)致融雪的同位素組成受到影響。應(yīng)當(dāng)注意到，升華與蒸發(fā)不同，在升華過程中，瑞利過程的效率因混合水分子在雪晶中的擴散率低而降低，因此雪升華時，同位素分餾不是一個重要過程[16,17]。通過室內(nèi)實驗和建立偏微分方程的模型發(fā)現(xiàn)[18]：從融雪底部抽取的融水，δD和δ18O的數(shù)值的變化是積雪重量損失(%)的線性函數(shù)，每損失1%的雪，δD富集量1‰，δ18O損失0.2‰。即出現(xiàn)了在融雪底部抽取的融水中氘連續(xù)富集，而一開始積雪融水的18O 嚴(yán)重虧損的現(xiàn)象。冰雪融水補給到地下水，造成地下水的氘氧同位素組成也出現(xiàn)了偏差。δD富集和δ18O損失導(dǎo)致在δD—δ18O坐標(biāo)圖上，枯水期的水樣點“漂移”到了豐水期的左上方，并且位于大氣降水線以上。

5 地表水和地下水的補給關(guān)系

從同位素的角度還可以說明地表水和地下水的相互補給關(guān)系。

將同一時期不同點的δD、δ18O分別繪制成折線圖(見圖5～圖8)。據(jù)圖可知，同一時期，地表水與地下水氫氧同位素的峰值和低谷出現(xiàn)的地點不對應(yīng)，說明地表水和地下水的轉(zhuǎn)換過程中，不同地點的同位素發(fā)生了不同的變化。

圖5 枯水期不同地點地表水、地下水δD值

圖6 枯水期不同地點地表水、地下水δ18O值

圖7 豐水期不同地點地表水、地下水δD值

圖8 豐水期不同地點地表水、地下水δ18O值

由圖5～圖8，可以直觀地看出，相同取樣點附近的地表水與地下水相比，豐水期地表水氫氧同位素組成比地下水更偏負(fù)，枯水期則相反。

豐水期地下水同位素比地表水富集是地表水補給地下水的顯著特征。由于常溫下，地下水與圍巖不存在同位素交換反應(yīng)，造成豐水期不同水體同位素組成差異的主要原因是地表水在沿裂隙下滲補給地下水之前，蒸發(fā)導(dǎo)致的同位素分餾，使地下水的同位素含量偏正。并且豐水期地表水的流量比地下水大得多，在運移過程中可能接受了同位素偏負(fù)的其它水的匯入，導(dǎo)致地表水同位素進一步偏負(fù)。

造成枯水期地下水比地表水同位素貧化的原因是采樣地點存在積雪，地表水對地下水的補給大量減少，地下水接受來自山區(qū)的地下水補給。

將同一地點地表水和地下水同位素的差值(取正值)繪制成柱狀圖(見圖9、圖10)，并定義|δD|=|地表水δD—地下水δD|，|δ18O|=|地表水δ18O—地下水δ18O|。

從圖9和圖10中可以直觀地看出，東南河村的|δD|、|δ18O|枯水期均比豐水期小，即與豐水期相比，枯水期的地表水、地下水的同位素差異更小，說明該地枯水期地表水位低于地下水位，此時地下水對地表水的側(cè)向補給變得重要，地下水的同位素組成影響了地表水同位素，使得兩者的差異減小。

因此，豐水期主要是地表水補給地下水。枯水期地下水接受來自山區(qū)的地下水補給，并且東河南村出現(xiàn)了地下水側(cè)向補給地表水的情況。

可以看出，水源混合作用在該地區(qū)水體轉(zhuǎn)換過程中，是改變同位素組成的重要原因。

圖9 |δD|值柱狀圖

圖10 |δ18O|值柱狀圖

6 氘過量參數(shù)

氘過量參數(shù)又稱氘盈余，是Dansgaard提出的一個概念，并且把它定義為：d=δD-8δ18O[19]。氘過量參數(shù)的初始數(shù)值繼承了當(dāng)?shù)卮髿饨邓奶匦?。所取水樣的d值計算結(jié)果見表2。為了方便進行地表水、地下水到氘過量參數(shù)特征的討論，在調(diào)查區(qū)域各水體δD—δ18O關(guān)系圖的基礎(chǔ)上，繪制出d=30‰，d=20‰，d=0，d=-10‰(大氣降水的d值)的特征線(見圖11)。

表2 所取水樣d值計算結(jié)果

由表2和圖11可知，枯水期水樣點的d值在11.4‰～21.4‰之間波動，均大于大氣降水線的d值，在圖上表現(xiàn)為水樣點分布于d=10‰和d=30‰兩條線之間，這與前述枯水期水樣點均分布在大氣降水線上方一致，是降雪補給地表水與地下水條件下同位素特有的組成特征。豐水期水樣點的d值在-10.8‰～5.8‰之間波動，均小于大氣降水線的d值，在圖上表現(xiàn)為大部分水樣點分布于d=10‰和d=-10‰之間，這與前述豐水期水樣點均分布在雨水線的下方相對應(yīng)，表現(xiàn)了水體運移時，在蒸發(fā)作用的影響下，產(chǎn)生了同位素動力分餾效應(yīng)的特征。由此可以說明d值具有一致的季節(jié)效應(yīng)。

圖11 所取水樣d值分布圖

7 碳同位素分析

用14C測定地下水年齡是目前應(yīng)用廣泛而且比較成熟的方法[20]。

地下水和地表水的14C分析結(jié)果見表3?？梢钥闯觯殿逗幽习稑狱c外，其余均為年齡小于200 a的現(xiàn)代水，更進一步說明該區(qū)地表水和地下水有密切的親緣性。付疃河南岸地下水為承壓水，補給路徑遠，地下徑流時間長，地表水又受到地下水的影響，故而年齡較大。

表3 日照地區(qū)水中同位素14C分析成果

8 結(jié)語

(1)在δD—δ18O坐標(biāo)圖上，水樣點在克雷格雨水線附近存在很小程度的偏離，說明日照地區(qū)地表水及地下水均主要源于大氣降水。

(2)通常，水樣點多分布在雨水線右下方，但日照地區(qū)枯水期水樣點卻分布在大氣降水線左上方，分析認(rèn)為是存在降雪融水造成的；此時d值較大，均大于10‰。

(3)取樣點在δD—δ18O關(guān)系圖上，豐水期樣點分散而枯水期集中，分析認(rèn)為是豐水期流量大、更新快造成的；地表水樣點相對集中，是由于地表水組成相對復(fù)雜的緣故。

(4)從14C的結(jié)果分析，傅疃河南岸地下水與地表水年齡較大，可能與其地下水的補給源遠、徑流時間長有關(guān)，而另兩處地下水和地表水均為年齡小于200 a的現(xiàn)代水，更說明該區(qū)地表水和地下水均源于當(dāng)?shù)噩F(xiàn)代降水的結(jié)論。

(5)從同位素特征來看，豐水期地下水同位素比地表水富集，研究認(rèn)為這是地表水補給地下水造成的。

[1]尚海敏, 李國敏, 于進慶. 環(huán)境同位素技術(shù)在地下水研究中的應(yīng)用[J]. 地下水.2008.30(2): 18-22.

[2]鄭永飛,陳江峰.穩(wěn)定同位素地球化學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社.2000.

[3]萬軍偉，劉存富. 同位素水文學(xué)理論與實踐[M]. 武漢:中國地質(zhì)大學(xué)出版社.2003.

[4]王恒純. 同位素水文地質(zhì)概論.北京:地質(zhì)出版社.1991.

[5]宋獻方, 李發(fā)東, 于靜潔, 等. 基于氫氧同位素與水化學(xué)的潮白河流域地下水水循環(huán)特征[J]. 地理研究.2007.26(1): 11-21.

[6]侯新偉, 李向全, 陳浩. 汾河中游干流河水與大氣降水和淺層地下水的轉(zhuǎn)化關(guān)系[J]. 水文地質(zhì)工程地質(zhì).2008.35(6): 38-41.

[7]甘義群, 李小倩, 周愛國, 等. 黑河流域地下水氘過量參數(shù)特征[J]. 地質(zhì)科技情報.2008.27(2); 85-90.

[8]王賀, 李占斌, 馬波, 等. 黃土高原丘陵溝壑區(qū)流域不同水體氫氧同位素特征——以紙坊溝流域為例[J]. 水土保持學(xué)報.2016(4):85-90.

[9]章光新, 何巖, 鄧偉. 同位素D與18O在水環(huán)境中的應(yīng)用研究進展[J].干旱區(qū)研究.2004.21(3):225-229.

[10]詹瀘成, 陳建生, 張時音. 洞庭湖湖區(qū)降水-地表水-地下水同位素特征[J]. 水科學(xué)進展.2014.25(3):327-335.

[11]Craig H. Isotopic Variations in Meteoric Waters. Science.1961.133(3465):1702.

[12]肖可. 金佛山地區(qū)地下水與地表水水文地球化學(xué)及氫氧同位素特征分析[D]. 重慶：西南大學(xué).2015.

[13]鄭揚帆. 利用穩(wěn)定同位素方法分析地下水補給來源[J]. 內(nèi)蒙古煤炭經(jīng)濟.2016(14):153-154.

[14]馬洪云, 尹立河, 馬立軍. 淺談降水氘剩余值的產(chǎn)生[J]. 水科學(xué)進展.2012.23(6): 745-750.

[15]Moser H, Stichler W. Deuterium and oxygen-18 contents as an index of the properties of snow covers[J].1975:122-135.

[16]Friedman I , Benson C , Gleason J . Isotopic changes during snow metamorphism[C].Taylor H P , O’Neil J R , Kaplan I R. Stable Isotope Geochemist ry : A Tribute to Samuel Epstein , The Geochemical Society Special Publication No. 3 ,San A ntonio , Tex as. Texas :[s. n.].1991 :211 - 221.

[17]Thorvaldur B. Equation of Isotope Fractionation Between Ice and Water in A Melting Snow Column with Continuous Rain and Percolation*. Journal of Glaciology, 1972.11(63):387-405.

[18]Moser H, Stichler W. Deuterium and oxygen-18 contents as an index of the properties of snow covers. 1975.GB 50007-2011.

[19]劉昭, 藺文靜, 謝鄂軍,等. 西藏尼木-那曲熱水氘過量參數(shù)及其指示作用[J]. 成都理工大學(xué)學(xué)報(自科版).2014.41(2):251-256.

[20]Wigley,T.M.L,Carbon-14 darting of groundwater from closed and open systems[J].Water Resource Research.1975.11(2):324-328.