頁巖中丙烷的降解特征及對頁巖氣組成的影響

徐建兵，梁允干，鄧 倩，程 斌，廖澤文

(1.中國科學院 廣州地球化學研究所，有機地球化學國家重點實驗室，廣州 510640； 2.中國科學院大學，北京 100049)

頁巖氣是以吸附態(tài)和游離態(tài)賦存于富有機質(zhì)和納米級孔徑的頁巖地層系統(tǒng)中的天然氣[1]。目前，對于頁巖氣的研究主要集中在儲層方面[2-7]，而對于頁巖生排烴、頁巖氣聚積過程及之后頁巖中發(fā)生的有機—無機相互作用的研究相對較少。頁巖中有機—無機相互作用對頁巖氣的組成及儲層物性必然會產(chǎn)生一定影響，尤其水如果能為有機質(zhì)的裂解提供氫源[8]，將影響頁巖氣資源量的評價。

烴類在排烴和運移過程中發(fā)生分餾，分子量小的甲烷優(yōu)先運移出烴源巖[9-10]，但是我國高過成熟頁巖氣勘探開發(fā)實踐表明，頁巖氣的烴類組成具有干燥系數(shù)高(烴類中甲烷含量基本大于98%)的特點[11]。說明頁巖中殘余的C2+氣態(tài)烴類發(fā)生降解，而隨著熱演化程度的增高頁巖中該類降解反應發(fā)生的機制、其中水的作用等還不十分清楚。本文選用丙烷為小分子烴類代表與頁巖樣品進行黃金管限定體系熱模擬實驗，研究頁巖中丙烷在烴—水—巖相互作用過程中的降解特征及其對頁巖氣組成的影響，以期為我國高成熟度頁巖中氣態(tài)烴類的組成特征及頁巖氣資源的合理評價提供參考。

1 樣品與實驗

1.1 樣品及前處理

頁巖樣品S1和S2采自四川盆地一淺鉆井的龍馬溪組(表1)，S1和S2的等效鏡質(zhì)體反射率(Ro)分別為2.1%和2.3%，兩者的TOC值相差大，S1的黏土礦物(綠泥石+伊利石)含量較S2高。為排除頁巖中殘余有機質(zhì)對實驗結(jié)果的影響，對粉末頁巖樣品進行了處理：(1)三元溶劑抽提72 h；(2)在不破壞頁巖礦物組成前提下，于馬弗爐中在400 ℃條件下加熱處理頁巖粉末樣品24 h；(3)再次三元溶劑抽提72 h處理，最終得到的頁巖粉末樣品烘干、用于模擬實驗中。丙烷氣體購自廣州科氣達/科翰達公司，丙烷加壓封裝于高壓小鋼瓶中，其中丙烷的體積分數(shù)為99.9%，其余為微量的氮氣和C4+烴類組分，氣體樣品未經(jīng)處理、直接用于模擬實驗中。

1.2 實驗方法

實驗設計包括條件實驗和空白對照實驗。條件實驗用丙烷分別與S1和S2進行熱模擬，每組實驗設置含水體系與無水體系；對照實驗包括頁巖空白和C3H8氣體對照實驗，頁巖空白實驗中只加頁巖，C3H8氣體對照實驗中只加丙烷。實驗中加入頁巖粉末的量約50 mg，水150 μL。具體實驗條件參數(shù)見表2。

所有熱模擬實驗均在黃金管(外徑：10 mm，壁厚：0.3 mm，長：100 mm)封閉體系中進行。裝樣之前先把金管的一端用氬弧焊密封，然后置于馬弗爐中，在800 ℃下煅燒2 h，排除金管壁上有機質(zhì)對實驗的影響。頁巖空白實驗在氬氣保護下將頁巖裝入金管中。加丙烷時，先用平頭鉗夾扁金管未封閉端，留一個直徑約為2 mm的小孔，再將金管(未封閉端朝上)固定在臺鉗上，然后把連接在氣瓶上的針放入之前留的小孔中，持續(xù)通氣5 min后，慢慢取出針至臺鉗夾不到的位置，迅速將金管夾緊，最后用氬弧焊將金管密封。

確定金管中加入丙烷的量的方法：裝樣前后，分別取2根金管，向每根金管中通入丙烷，焊封好后直接用GC測定金管中丙烷的量，并同時利用黃金管的體積進行校正。4根金管測定結(jié)果的平行性較好，可以滿足實驗工作中的需要。模擬實驗的壓力為50 MPa，升溫時間為3 h，恒溫溫度為360，400，450，500，550 ℃。考慮到水的臨界溫度點為374.2 ℃，其中360 ℃實驗條件下設計了含水和無水體系的對比研究，恒溫熱解時間包括72，216，360，720 h；其他4個溫度點只設計了無水體系模擬實驗，恒溫熱解時間均為72 h。

實驗后的金管用于后續(xù)氣體組分分析測試，其中720 h實驗體系也開展了殘余物中陰離子羧酸鹽的分析。樣品處理的具體方法：先用二氯甲烷把金管表面擦洗干凈，晾干后用超純水沖洗三遍；再剪開浸泡在超純水中超聲15 min，過濾取清液；最后定容至25 mL用于陰離子分析。

1.3 儀器分析

熱模擬氣體產(chǎn)物組分分析在中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室完成，分析儀器為Wasson-ECE公司改裝的Agilen6890型全組分氣相色譜儀，氮氣作載氣，外標法定量。升溫程序為：初始溫度60 ℃，恒溫3 min，接著以30 ℃/min升到190 ℃，恒溫7 min。為防止前一次分析的殘留影響后一次分析的結(jié)果，在前后兩次分析之間插入空白分析，控制數(shù)據(jù)質(zhì)量。

表1 四川盆地一淺鉆井中龍馬溪組頁巖基礎地球化學信息Table 1 Basic geochemical information of shale rocks from Silurian Longmaxi Formation in Sichuan Basin

表2 模擬實驗氣體組分結(jié)果Table 2 Gas composition from isothermal pyrolysis experiments

注：360 ℃恒溫熱解條件下由于轉(zhuǎn)化率太低，結(jié)果只用絕對量“nmol”表示；更高溫度熱解條件下同時利用“產(chǎn)率(mg/g)”表示產(chǎn)物結(jié)果；“/”表示未添加。

離子色譜分析儀器為ICS900型離子色譜儀，EGC自動淋洗發(fā)生裝置，IonPac AS15分離柱(4 mm×250 mm)，IonPac AG15保護柱(4 mm×50 mm)，DS5電導檢測器，ASRS 300(4 mm)自循環(huán)再生抑制器，Chromeleon工作站(美國戴安公司)。以KOH為淋洗液進行梯度淋洗，梯度程序：0～1 min，KOH濃度為8 mmol/L，1～31 min，KOH濃度逐漸由8 mmol/L升至40 mmol/L，31 min時迅速降至8 mmol/L并保持4 min；淋洗液流速為1.0 mL/min，抑制電流為180 mA，進樣量為100 μL。

2 結(jié)果與討論

除360 ℃/72 h和550 ℃/72 h氣體對照實驗由于黃金管破裂、沒有得到數(shù)據(jù)，其余實驗都成功得到實驗數(shù)據(jù)結(jié)果(表2)。僅針對360 ℃/720 h模擬實驗體系開展了有機酸根分析(表3)。

表3 360 ℃、720 h模擬實驗有機酸根結(jié)果Table 3 Organic acid radical from 360 ℃/720 h experiments

2.1 實驗結(jié)果

從表2可看出，生成物不僅有C1和C2，也有一定量的C4和C5。本文重點關注的是C1和C2的生成情況，對 C4和C5的結(jié)果不作深入討論。氣體組分分析結(jié)果顯示，溫度為360 ℃的條件下，熱模擬后剩余C3H8的量為57 786.97～228 170.37 nmol，生成CH4的量為105.63～1 266.77 nmol，C2H6為37.74～373.21 nmol，所有實驗中反應物的轉(zhuǎn)化率太低，因此該部分工作直接用產(chǎn)物的絕對量nmol進行對比、分析討論。而在400，450，500，550 ℃實驗中，丙烷的轉(zhuǎn)化率顯著提高，尤其在500 ℃和 550 ℃條件下，丙烷的轉(zhuǎn)化率達到99%以上，因此更高溫度條件下熱解產(chǎn)物利用產(chǎn)率進行討論(表2)。

2.1.1 甲烷、乙烷產(chǎn)物分布特征

通過計算得到360 ℃/720 h對應的EasyRo為1.7%，550 ℃/72 h對應的EasyRo為4.3%。從等效鏡質(zhì)體反射率可看出550 ℃/72 h的熱演化程度比360 ℃/720 h高出很多，在550 ℃/72 h條件下的2個頁巖空白實驗中均未檢測到氣態(tài)烴類(表2)，因此可排除巖石中殘余干酪根的熱解對實驗結(jié)果的影響。

C3H8氣體對照實驗及系列烴—水—巖條件實驗中均檢測到產(chǎn)物CH4、C2H6，且同一實驗條件下CH4產(chǎn)量比C2H6高。不同烴—水—巖實驗條件下生成CH4、C2H6的量基本都高于相應的C3H8氣體對照實驗(圖1)，說明頁巖能促進C3H8的裂解。隨著熱模擬時間的增加(等效鏡質(zhì)體反射率增大)，氣體對照實驗生成CH4的量逐漸減少，C2H6的量逐漸增加，這可能是由于丙烷裂解生成的甲基自由基隨著反應時間的延長與丙烷相互碰撞生成碳數(shù)更高的烴類造成的。除S1+C3H8+H2O在等效鏡質(zhì)體反射率為1.5%，CH4、C2H6產(chǎn)量出現(xiàn)明顯下降外，其他條件實驗CH4、C2H6產(chǎn)量總體上都隨著實驗時間的增長而增加。隨著熱模擬溫度的升高，實驗中甲烷產(chǎn)率基本都逐漸增加，S1、S2系列實驗甲烷產(chǎn)率最高分別可達566.89 mg/g和648.13 mg/g。乙烷均先增加后減少。乙烷的減少是由溫度達到一定值后乙烷開始裂解，且裂解的速率大于乙烷的生成速率造成。

360 ℃條件下，不同實驗體系CH4、C2H6產(chǎn)量呈現(xiàn)出一定規(guī)律：S1系列實驗CH4、C2H6產(chǎn)量基本都高于S2系列實驗；所有含水體系CH4產(chǎn)量高于相應無水體系，S1+C3H8+H2O的C2H6產(chǎn)量除720 h外都高于S1+C3H8，S2+C3H8+H2O的C2H6產(chǎn)量總體上卻低于S2+C3H8，這可能由不同體系對乙烷生成—裂解的影響差異造成的。

2.1.2 有機酸根

360 ℃/720 h模擬實驗條件下，無水體系中未檢測到有機酸，含水體系中檢測到甲酸根和乙酸根，S1+C3H8+H2O和S2+C3H8+H2O中甲酸根的量分別為61.37 nmol和61.85 nmol，乙酸含量分別為436.42 nmol和377.38 nmol(表3)。

2.2 討論

CH4/C2H6為甲烷、乙烷物質(zhì)的量之比，表示丙烷裂解產(chǎn)物的相對含量，在一定程度上能反映裂解產(chǎn)物的“干燥”程度。在360 ℃恒溫條件下隨實驗時間的增加，C3H8氣體對照實驗CH4/C2H6比值先快速降低，至360h后緩慢降低，在720h小于1；S2系列實驗CH4/C2H6比值先減小后變大，最小值(大于2)出現(xiàn)在等效鏡質(zhì)體反射率1.5%左右；含水實驗的CH4/C2H6比值明顯高于相應的無水實驗。在更高熱解溫度條件下，氣體對照實驗及頁巖+丙烷實驗的CH4/C2H6值基本都先緩慢增大，至500 ℃后快速增大，且條件實驗基本都高于氣體對照實驗。以上都說明頁巖中丙烷的裂解產(chǎn)物中主要是甲烷，且頁巖對丙烷裂解生成甲烷有積極的影響。

圖1 360 ℃恒溫實驗條件下氣體產(chǎn)物中CH4、C2H6分布及CH4/C2H6比值Fig.1 Distribution characteristics of methane and ethane from 360 ℃ experiments

2.2.1 黏土礦物的催化作用

在有機質(zhì)熱演化這樣一個有機—無機綜合反應系統(tǒng)中，礦物基質(zhì)的影響是不可避免的[12]。頁巖+丙烷實驗體系中CH4、C2H6生成量比C3H8氣體對照實驗高，說明頁巖粉末能促進丙烷裂解。本次實驗2個頁巖樣品的主要礦物組成見表1，S1黏土礦物(伊利石+綠泥石)含量比S2高，S1石英含量比S2低，兩者方解石、斜長石、白云石、黃鐵礦含量相近。頁巖中礦物種類眾多，并不是每種礦物都會影響有機質(zhì)的熱演化。MACKENZIE等[13]的研究結(jié)果表明，干酪根與方解石和石英混合時，熱解產(chǎn)物組成與純干酪根沒多大差別，而與黏土礦物混合時，產(chǎn)物的C11+組分顯著降低，C1-C4和C5-C10組分相對富集。高先志等[14]用沉積巖中常見的8種礦物與有機質(zhì)混合進行熱解實驗也得到相似的實驗結(jié)果：影響熱解產(chǎn)物的主要是黏土礦物，石英、正長石、斜長石、方解石、白云石基本沒影響。更有研究認為，方解石對原油裂解具有抑制作用[15]。并且黏土礦物的含量不同，催化效應不同[16-17]。因此，在黏土礦物催化作用下[17-19]，黏土礦物含量高的S1系列實驗丙烷裂解生成的CH4、C2H6基本比S2系列高；與C3H8氣體對照實驗相比，不同烴—水—巖實驗的CH4/C2H6值基本都更高(圖1)，這說明黏土礦物促進了丙烷的裂解過程。

在實際地質(zhì)條件下，當熱演化到一定階段，頁巖中的水可能耗盡，此時頁巖中的小分子烴類在無水條件下發(fā)生一系列熱演化。對此，本工作同時開展了丙烷+頁巖在400～550 ℃/50 MPa條件下探討更高演化階段小分子烴類的降解特征。提高熱模擬實驗的溫度后，丙烷的轉(zhuǎn)化率顯著提高，在500 ℃及550 ℃時，氣體對照實驗及頁巖+丙烷實驗中丙烷的轉(zhuǎn)化率均達到99%以上，丙烷幾乎完全反應，頁巖+丙烷實驗體系比氣體對照實驗有更高的甲烷產(chǎn)率(圖2)。這說明溫度條件是影響丙烷降解的主要因素，同時頁巖中存在的礦物基質(zhì)、尤其是黏土礦物對丙烷降解的催化作用在高過成熟階段不可忽視。

與前面360 ℃恒溫熱解720 h的實驗結(jié)果相比，400 ℃/72 h無水條件下(等效鏡質(zhì)體反射率均為1.7%)頁巖在甲烷生成方面沒有體現(xiàn)催化作用，而360 ℃恒溫熱解中頁巖催化作用十分顯著(圖1，2)。出現(xiàn)這樣的差別可能有2個方面的原因：(1)在恒溫熱解實驗720 h實驗中，含水體系中頁巖明顯催化丙烷裂解生成甲烷，這可能與含水體系中黏土礦物有利于發(fā)生離子反應機理、而無水體系中通過自由基歷程發(fā)生反應有關(詳見后面小分子裂解機理討論部分)，含水體系中黏土礦物將體現(xiàn)出更強的催化效果；(2)400 ℃/72 h無水條件下丙烷裂解程度仍較低，其甲烷生成的量均很低，此時頁巖對丙烷的影響可能主要表現(xiàn)為物理吸附作用，而催化其裂解生成甲烷的作用則在更高溫度條件下才明顯起來(圖2)，因此雖然二者等效鏡質(zhì)體反射率均為1.7%，但由于實驗條件不同，其中頁巖對丙烷裂解的影響就體現(xiàn)出不同的結(jié)果。圖2中在更高溫度條件下、特別是在500 ℃以后丙烷裂解生成甲烷的趨勢明顯，這是自由基反應在高溫條件下顯著加強的結(jié)果；在丙烷裂解的同時也伴隨著自由基聚合反應的發(fā)生(詳見后面機理討論部分)，因此理論上在更高熱演化情況下應該伴隨有重烴聚合物(固體瀝青)的生成。的確我們在500 ℃和550 ℃熱解條件下明顯發(fā)現(xiàn)了模擬實驗完成后金管壁上有重烴聚合物生成(圖3)，這與地質(zhì)條件下油藏中原油裂解伴隨氣體烴類生成、同時形成固體瀝青的事實是一致的。

圖2 無水條件、更高模擬溫度下丙烷熱解產(chǎn)物氣體組成特征Fig.2 Gas composition of propane pyrolysis products under anhydrous conditions and higher simulated temperatures

2.2.2 水對頁巖中丙烷裂解的影響

LEWAN[8]用干酪根和水在330 ℃和350 ℃下進行實驗證明，水能為有機質(zhì)的熱裂解提供氫源且驅(qū)逐不溶于水的飽和油。另外，水對黏土礦物的催化性也有影響。黏土礦物的催化活性是由黏土礦物中交換性陽離子對鍵合水分子的離解和極化作用引起的[19]。但是，水的存在會降低黏土礦物對烴類的吸附性，而且黏土礦物本身含有的水就可能滿足催化過程中水的需求，水含量過高時，水的極化和電解能力會降低[8]。因此，水對黏土礦物的催化作用具有雙重效應[20]。本次實驗含水體系CH4產(chǎn)量和CH4/C2H6值都比相應無水體系高，說明水對丙烷在頁巖中的裂解有促進作用，且更有利于CH4的生成，這與SEEWALD[21]的結(jié)果一致。S1含水實驗的C2H6產(chǎn)量比相應的無水實驗高，S2含水實驗的C2H6產(chǎn)量卻比相應的無水實驗低。但是，從2個系列的CH4產(chǎn)量都表現(xiàn)為含水實驗比無水實驗高可看出，這并不是含水量過高抑制黏土礦物催化活性造成的。因為黏土礦物催化活性降低，CH4和C2H6的產(chǎn)量都會降低。雖然造成這種現(xiàn)象的具體原因還未知，但是CH4生成量和CH4/C2H6比值的結(jié)果依然可以說明水對丙烷的裂解具有促進作用。因此，頁巖中適量水的存在有利于小分子烴類的降解，導致頁巖氣的干燥系數(shù)升高。

2.2.3 頁巖中丙烷裂解反應機理探討及對頁巖氣組成的影響

含水體系金管殘余物中檢測到有機酸根離子，而無水體系金管殘余物中并未檢測到。結(jié)合前文實驗結(jié)果的討論，可以發(fā)現(xiàn)頁巖中丙烷的裂解在含水體系和無水體系之間存在差異，這種差異可能與其裂解反應的機理有關。無水條件中丙烷的裂解通過自由基機理發(fā)生，而含水體系中則主要通過離子反應機理進行。

圖4示意了頁巖中丙烷裂解在無水體系和含水體系中的化學反應機理，可以發(fā)現(xiàn)在無水體系中丙烷通過自由基機理裂解成·CH3和·C2H5，·C2H5可進一步裂解為C2H4和·H，同時·CH3和·C2H5都可與C3H8發(fā)生碰撞，分別生成CH4+·C3H7和C2H6+·C3H7，·C3H7進一步裂解為C3H6和·H。反應生成的各個自由基之間相互碰撞發(fā)生淬滅反應，生成一系列的烷烴、烯烴以及H2。實驗產(chǎn)物(表2)中檢測到C1-C5的烷烴、烯烴和H2，雖然生成量相對較少，但這也能印證無水體系中丙烷通過自由基機理裂解的合理性。黏土礦物能吸附丙烷，并催化其裂解成·CH3和·C2H5，從而促進丙烷的裂解。

在水介質(zhì)條件下，丙烷的裂解以離子反應機理進行。SEEWALD[21]通過實驗發(fā)現(xiàn)，水相條件下，丙烷與丙烯之間存在亞穩(wěn)平衡，在黏土礦物和水的共同作用下，丙烯發(fā)生一系列氧化和水化反應，生成醇、酮、有機酸作為反應的中間產(chǎn)物，最終甲酸、乙酸經(jīng)過脫羧反應分別生成CO2+H2及CH4+CO2，而在含水體系實驗中也確實檢測到無機氣體產(chǎn)物CO2和H2(表2中未列出)。尤其是黏土礦物中三價鐵的存在，能加快或驅(qū)動含水體系中丙烷通過氧化反應(離子反應機理)進行裂解。同時，含水體系中的丙烷也會發(fā)生無水體系條件下的自由基反應生成一系列的氣態(tài)烷烴和烯烴。因此，含水體系實驗中CH4、C2H4生成量比無水體系高，C4的烷烴和烯烴的生成量卻比無水體系低。因此含水體系中丙烷裂解主要通過離子反應機理進行，生成更多的CH4，推及到地質(zhì)條件下將使頁巖氣的干燥系數(shù)變高。

圖3 無水模擬實驗條件下生成固體殘余物的對比Fig.3 Comparison of solid residues generated under simulated waterless conditions

圖4 頁巖中丙烷裂解反應的主要化學過程示意Fig.4 Main chemical process of propane cracking in shale

本研究利用丙烷代表頁巖中小分子烴類探討其在高過成熟階段的演化特征，實驗體系中存在過量的丙烷氣體，推測在實際地質(zhì)環(huán)境中當殘余干酪根裂解產(chǎn)生小分子烴類化合物時，這些小分子化合物將會易于以頁巖中的殘余水為載體，主要以離子反應機理發(fā)生裂解反應。因此實際地質(zhì)條件下隨演化程度的增強，頁巖中頁巖氣的組成明顯具有更高的氣體干燥系數(shù)。這說明在高過成熟階段，水對于頁巖氣中甲烷的富集具有貢獻，其在頁巖氣資源評價中的意義及其重要性值得深入開展工作。

3 結(jié)論

(1)頁巖中的黏土礦物能催化小分子烴類的裂解，使得產(chǎn)物中甲烷的相對含量更高，導致高過成熟度階段頁巖氣往干燥系數(shù)高的方向演化。水或直接參與小分子烴類的熱演化，為小分子烴類的熱解提供氫，促進小分子烴類裂解生成更多的甲烷；或通過強化黏土礦物的催化活性，間接促進小分子烴類的裂解，生成更多的甲烷。無論哪種方式，水的存在對小分子烴類的裂解都具有積極的作用，促進頁巖氣往干燥系數(shù)高的方向演化。

(2)實驗結(jié)果表明，無水和含水體系中小分子烴類的裂解方式不一樣，無水體系中小分子烴類通過自由基機理發(fā)生裂解，在裂解的同時伴隨著自由基聚合反應；含水體系中小分子烴類通過離子反應機理發(fā)生裂解。高過成熟演化階段頁巖中水對頁巖氣甲烷的富集具有影響，在頁巖氣資源評價中水的作用值得深入探討。

致謝：本文的模擬實驗在中科院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室生烴動力學實驗室開展，劉金鐘老師在實驗開展過程中提供了悉心指導和幫助，生烴動力學實驗室李勇和楊筱在焊接金管過程中提供了幫助，在此致以衷心的感謝！

參考文獻:

[1] 鄒才能,陶士振,侯連華,等.非常規(guī)油氣地質(zhì)[M].2版.北京:地質(zhì)出版社,2013:142-143.

ZOU Caineng,TAO Shizhen,HOU Lianhua,et al.Unconventional petroleum geology[M].2nd ed.Beijing:Geological Publishing House,2013:142-143.

[2] ROSS D J K,BUSTIN R M.The importance of shale composition and pore structure upon gas storage potential of shale gas reservoirs[J].Marine and Petroleum Geology,2009,26(6):916-927.

[3] CUI X A,BUSTIN R M,BREZOVSKI R,et al.A new method to simultaneously measure in-situ permeability and porosity under reservoir conditions:Implications for characterization of unconventional gas reservoirs[C]//Canadian Unconventional Resources and International Petroleum Conference.Calgary,Alberta,Canada:Society of Petroleum Engineers,2010.

[4] DING Wenlong,LI Chao,LI Chunyan,et al.Fracture development in shale and its relationship to gas accumulation[J].Geoscience Frontiers,2012,3(1):97-105.

[5] 陳吉,肖賢明.南方古生界3套富有機質(zhì)頁巖礦物組成與脆性分析[J].煤炭學報,2013,38(5):822-826.

CHEN Ji,XIAO Xianming.Mineral composition and brittleness of three sets of Paleozoic organic-rich shales in China South area[J].Journal of China Coal Society,2013,38(5):822-826.

[6] 聶海寬,張金川.頁巖氣聚集條件及含氣量計算:以四川盆地及其周緣下古生界為例[J].地質(zhì)學報,2012,86(2):349-361.

NIE Haikuan,ZHANG Jinchuan.Shale gas accumulation conditions and gas content calculation:A case study of Sichuan Basin and its periphery in the Lower Paleozoic[J].Acta Geologica Sinica,2012,86(2):349-361.

[7] ZHANG Tongwei,ELLIS G S,RUPPEL S C,et al.Effect of organic-matter type and thermal maturity on methane adsorption in shale-gas systems[J].Organic Geochemistry,2012,47:120-131.

[8] LEWAN M D.Experiments on the role of water in petroleum formation[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1997,61(17):3691-3723.

[9] PRICE L C,SCHOELL M.Constraints on the origins of hydrocarbon gas from compositions of gases at their site of origin[J].Nature,1995,378(6555):368-371.

[10] EVANS C R,ROGERS M A,BAILEY N J L.Evolution and alteration of petroleum in western Canada[J].Chemical Geo-logy,1971,8(3):147-170.

[11] DAI Jinxing,ZOU Caineng,DONG Dazhong,et al.Geochemical characteristics of marine and terrestrial shale gas in China[J].Marine and Petroleum Geology,2016,76:444-463.

[12] 李忠.試論油氣形成過程中粘土礦物的催化作用[J].石油實驗地質(zhì),1992,14(1):59-63.

LI Zhong.On the catalysis of clay minerals in the process of oil and gas generation[J].Experimental Petroleum Geology,1992,14(1):59-63.

[13] MACKENZIE A S,LEWIS C A,MAXWELL J R.Molecular parameters of maturation in the Toarcian shales,Paris Basin,France-IV.Laboratory thermal alteration studies[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1981,45(12):2369-2376.

[14] 高先志,張萬選,張厚福.礦物質(zhì)對熱解影響的研究[J].石油實驗地質(zhì),1990,12(2):201-205.

GAO Xianzhi,ZHANG Wanxuan,ZHANG Houfu.Study of the influence of minerals on pyrolysis[J].Experimental Petroleum Geology,1990,12(2):201-205.

[15] 姜蘭蘭,潘長春,劉金鐘.礦物對原油裂解影響的實驗研究[J].地球化學,2009,38(2):165-173.

JIANG Lanlan,PAN Changchun,LIU Jinzhong.Experimental study on effects of minerals on oil cracking[J].Geochimica,2009,38(2):165-173.

[16] WU Linmei,ZHOU Chunhui,KEELING J,et al.Towards an understanding of the role of clay minerals in crude oil formation,migration and accumulation[J].Earth-Science Reviews,2012,115(4):373-386.

[17] LI Shuyuan,GUO Shaohui,TAN Xuefei.Characteristics and kinetics of catalytic degradation of immature kerogen in the presence of mineral and salt[J].Organic geochemistry,1998,29(5/7):1431-1439.

[18] HUIZINGA B J,TANNENBAUM E,KAPLAN I R.The role of minerals in the thermal alteration of organic matter-Ⅲ.Generation of bitumen in laboratory experiments[J].Organic Geoche-mistry,1987,11(6):591-604.

[19] JOHNS W D.Clay mineral catalysis and petroleum generation[J].Annual Review of Earth and Planetary Sciences,1979,7:183-198.

[20] 馬向賢,鄭建京,王曉鋒,等.黏土礦物對油氣生成的催化作用:研究進展與方向[J].巖性油氣藏,2015,27(2):55-61.

MA Xiangxian,ZHENG Jianjing,WANG Xiaofeng,et al.Research progress and new direction:Catalysis of clay minerals on oil and gas generation[J].Lithologic Reservoirs,2015,27(2):55-61.

[21] SEEWALD J.S.Aqueous geochemistry of low molecular weight hydrocarbons at elevated temperatures and pressures:Constraints from mineral buffered laboratory experiments[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2001,65(10):1641-1664.