神東煤水煤漿表面改性研究

李 響，王中偉，吳松羽，李成俊，李海強(qiáng)

(1.國網(wǎng)遼寧省電力有限公司電力科學(xué)研究院，遼寧 沈陽 110006；2.國家電投東北電力有限公司，遼寧 沈陽 110181)

水煤漿是一種新型煤基燃料，具有燃燒效率高、便于運(yùn)輸和污染物排放低等優(yōu)點(diǎn)，是石油和天然氣的替代燃料[1-2]。煤粉顆粒的表面性質(zhì)對(duì)水煤漿的成漿特性有很大影響，水煤漿中煤粉顆粒的內(nèi)在水分和含氧官能團(tuán)越少，水煤漿的最大成漿濃度越高，在成漿濃度一定條件下，煤粉顆粒的內(nèi)在水分高意味著煤粉顆粒間的自由水分低，從而使得煤漿粘度上升。產(chǎn)自于內(nèi)蒙古的神東煤較難制漿，因?yàn)槠鋬?nèi)在水分和含氧基團(tuán)含量很高。在煤粉顆粒的內(nèi)部和表面，這些含氧官能團(tuán)直接與水相結(jié)合，使得煤粉顆粒的內(nèi)水含量增加。隨著煤變質(zhì)程度的加深，煤粉顆粒表面的官能團(tuán)，如羧基、甲氧基、羥基和羰基的含量會(huì)下降。高階煤具有天然的疏水性，相比之下低階煤更具有親水性[3]，所以低階煤洗選時(shí)需要有疏水顆粒存在于煤粉顆粒的表面[4-5]。用擴(kuò)散的聚合物或者表面活性劑覆蓋于煤的表面來提高低階煤表面的疏水性是很普遍的。

本文研究的目的是對(duì)煤粉顆粒表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，用3種不同的化學(xué)物質(zhì)將神東煤粉顆粒進(jìn)行包裹，并對(duì)處理后的產(chǎn)物進(jìn)行成漿性試驗(yàn)，重點(diǎn)對(duì)神東煤成漿性能進(jìn)行探討。

1 試驗(yàn)設(shè)備及方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用于制備水煤漿的煤是產(chǎn)自內(nèi)蒙古神東的低階煤，表1為神東煤工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)。

表1 神東煤工業(yè)和元素分析數(shù)據(jù)

在制漿之前，首先用顎式破碎機(jī)將煤粉碎成直徑小于10 mm的小塊，將煤塊放入干燥烘箱內(nèi)，在105 ℃恒溫下烘干24 h，再將烘干后的煤塊放入球磨機(jī)中研磨4～6 h，用100目的網(wǎng)篩進(jìn)行篩選，最終獲得99.7%的煤粉顆粒均小于0.1 mm。

試驗(yàn)選用司盤40、司盤60和CTAB 3種化學(xué)物質(zhì)對(duì)神東煤粉顆粒表面進(jìn)行改性，其物理特性和化學(xué)結(jié)構(gòu)見表2。

表2 司盤40、司盤60和CTAB的物理特性和化學(xué)結(jié)構(gòu)

1.2 接觸角測(cè)量方法

首先將一定量的原煤和水分別與3種表面處理劑(用量為1%)按成漿濃度為50%制漿。然后將4種煤漿分別放入真空烘箱中，在105 ℃下烘干3 h。然后用壓片機(jī)將烘干后的煤樣壓成煤餅(直徑13 mm，厚度2 mm)。作為對(duì)照試驗(yàn)，將未添加表面處理劑的煤樣按照同樣的方法制作成煤餅，每種煤樣分別制作3個(gè)煤餅。

接觸角的測(cè)量是用德國OCA20接觸角測(cè)量儀通過靜態(tài)下落的方式來測(cè)量，照片可以顯示水和煤餅的交界面，通過分析軟件可以對(duì)接觸角進(jìn)行測(cè)量。因?yàn)槊罕砻婀倌軋F(tuán)的分布不均勻，所以應(yīng)對(duì)每個(gè)煤餅測(cè)量3次，每個(gè)煤漿樣品會(huì)有9個(gè)結(jié)果，對(duì)9個(gè)結(jié)果取平均值即為測(cè)量結(jié)果。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 神東煤含氧官能團(tuán)分析

神東煤的分子結(jié)構(gòu)中含有羧基(—COOH)、酚羥基、羰基(>C=O)、芳香開鏈醚、環(huán)醚以及大量的氫鍵等，另外還有少量的含硫官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)。這些官能團(tuán)都具有親水特性。利用分子動(dòng)力學(xué)方法(DFT法)對(duì)煤的孔徑分布進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)神東煤中含有豐富的中孔結(jié)構(gòu)和不透氣孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)也存在大量微孔結(jié)構(gòu)。含氧官能團(tuán)、孔隙結(jié)構(gòu)和大量的內(nèi)在水分都會(huì)對(duì)神東煤成漿產(chǎn)生不利影響。

2.2 表面處理劑對(duì)接觸角和沾濕功的影響

疏水性的測(cè)量通常用接觸角來說明，它取決于三相接觸面所成的角度。接觸角試驗(yàn)測(cè)量的結(jié)果表征煤餅宏觀的表面特性。司盤40對(duì)接觸角的增大效果最顯著，其包裹在煤的表面使得神東煤的接觸角由35.2°升至75.8°，增大了40.5°。沒有加表面處理劑的煤樣接觸角較小，表明神東煤具有極強(qiáng)的親水性，這是因?yàn)樵谏駯|煤表面富集親水的含氧官能團(tuán)。司盤60對(duì)接觸角的增大效果較差，將接觸角升至54.3°。司盤40和司盤60的主要成分分別是失水山梨醇棕櫚酸單酯和失水山梨醇硬脂酸酯。司盤40和司盤60的化學(xué)結(jié)構(gòu)見表2，顯示由氧閉環(huán)的環(huán)烷烴所相連的2個(gè)氫氧基使得司盤具有親水性，長鏈的烷基具有疏水性。Karatepe.N發(fā)現(xiàn)煤中大量的羰基有助于煤吸附司盤，封閉的環(huán)烷烴吸附于煤的表面，于是司盤分子的親水端粘貼于煤的表面，使得司盤分子的疏水端朝外，即用司盤將神東煤包裹后，煤的疏水性會(huì)增強(qiáng)。司盤40的接觸角比司盤60的接觸角大，因?yàn)樗颈P40的分子量小于司盤60，并且在相同用量下單位面積上會(huì)有更多的司盤分子吸附于煤的表面。

CTAB是一種陽離子化學(xué)分散劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)見表2。神東煤表面遍布封閉的環(huán)烷烴官能團(tuán)，CTAB的帶電荷端吸附于神東煤的表面，使得CTAB的疏水端朝外。以這種方式，CTAB將接觸角提高至58.4°。

根據(jù)楊氏方程：

γSA-γSL=γLAcosθ

(1)

WA=γLA+γSA-γSL

(2)

WA=γLA(cosθ+1)

(3)

將接觸角和氣液自由能代入方程，得出沾濕功WA(見表3)。

表3 表面處理前后煤的接觸角和沾濕功

煤顆粒吸收了大量的自由水進(jìn)入煤顆粒內(nèi)部，導(dǎo)致神東煤難以成漿。由表3可見，對(duì)神東煤表面處理后有效降低了煤表面的沾濕功。如用司盤40處理神東煤后，神東煤的沾濕功降至100 MJ/m2以下，表明經(jīng)過表面處理后的神東煤水煤漿的結(jié)構(gòu)中會(huì)有更多的自由水，因此可以有效降低神東煤水煤漿的表面粘度，進(jìn)而提高其成漿濃度。

3 結(jié)論

a. 神東煤表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，并且煤粉顆粒具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，使得神東煤具有極強(qiáng)的親水性，導(dǎo)致神東煤水煤漿中的自由水含量較少，并且不利于添加劑與煤粉結(jié)合，即神東煤表現(xiàn)出粘度高、難于成漿的特性。

b. 用3種化學(xué)物質(zhì)對(duì)神東煤進(jìn)行表面處理后，對(duì)神東煤的接觸角進(jìn)行測(cè)量，3種化學(xué)物質(zhì)將神東煤粉顆粒表面覆蓋，形成一層化學(xué)物質(zhì)膜，這層膜將神東煤表面的親水含氧官能團(tuán)和孔隙結(jié)構(gòu)包裹在內(nèi)，阻止它們與水接觸，直接降低了神東煤粉顆粒的吸水性，提高了神東煤水煤漿中的自由水含量。同時(shí)表面處理劑對(duì)添加劑的吸附也有促進(jìn)作用，使神東煤成漿性能有很大提高。

參考文獻(xiàn)：

[1] 趙國璽，朱步瑤. 表面活性劑作用原理[M]. 北京：中國輕工業(yè)出版社，2003：225-305.

[2] 肖進(jìn)新，趙振國. 表面活性劑應(yīng)用原理[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：5.

[3] 劉彩芳.水煤漿添加劑及工業(yè)廢液與煤種的適配規(guī)律研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2007：4-6.

[4] 孫成功,李保慶,尉遲唯,等. 分散劑表面吸附特性和相關(guān)電化學(xué)性質(zhì)對(duì)煤漿分散體系流變特性的影響[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1996,24(4): 323-328.

[5] 曾 凡,黃仁和.分散劑在煤表面吸附厚度的研究[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1995,24(2): 20-24.