基于便攜式近紅外光譜儀的食品接觸性塑料鑒別

郝 勇溫欽華饒 敏陳 斌

(1. 華東交通大學機電與車輛工程學院，江西 南昌 330013；2. 江蘇大學食品與生物工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；3. 贛州出入境檢驗檢疫局，江西 贛州 341000)

隨著塑料化工工藝的快速發(fā)展，塑料制品在生活中的應(yīng)用愈發(fā)廣泛。大量塑料制品與食品、藥品和農(nóng)產(chǎn)品直接相接觸，塑料制品的安全性將直接影響消費者的飲食健康。在包裝食品、藥品或農(nóng)產(chǎn)品時，一些不符合國家使用標準的塑料制品可能逸出對人體有害的物質(zhì)，對消費者的身體健康造成潛在危害[1-4]。在與食品、藥品、農(nóng)產(chǎn)品直接接觸的品類繁雜的塑料制品中，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)和聚碳酸酚(PC)6類塑料得到廣泛應(yīng)用。這6類塑料的耐熱溫度、適用場合差異較大，但很多不良商家為節(jié)約成本，常采用不符合國家規(guī)定的塑料原料以次充好。目前對塑料制品原料種類鑒別的方法主要有燃燒法、溶解法、靜電法、光學法、X射線熒光法、熒光標記法、熱分析法等，但上述方法存在耗時、工序繁瑣、成本高等缺點，急需研究探索出一種簡便、快速、準確的檢測方法，用于塑料制品材質(zhì)的現(xiàn)場快速檢測。

近紅外光譜分析法(near infrared spectroscopy，NIR)以其快速、無損等特點被廣泛應(yīng)用，可通過分析檢測樣品中有機物分子的C—H、S—H、N—H、O—H等含氫基團的近紅外光譜的合頻和倍頻吸收信息進行定性定量檢測，適合塑料等聚合物的研究[5]。將近紅外光譜與化學計量學方法結(jié)合建立定性模型，可對復(fù)雜聚合物進行快速判別[6]。近紅外光譜分析技術(shù)用于塑料制品的檢測已有部分報道，莫長濤等[7]使用近紅外LED光源測量了塑料薄膜的厚度，其相對偏差在2.0%以內(nèi)；王冬等[8]研究了顯微近紅外圖像用于分辨2種塑料材料的成像方法；侯玉磊等[9]利用近紅外和紅外光譜法聯(lián)合識別聚乙烯再生塑料，準確率達92%；張磊等[10]利用紅外光譜對PP和PVC進行了快速鑒別研究，試驗結(jié)果準確可靠。

本研究以PET、HDPE、PVC、LDPE、PS和PC 6類食品接觸性塑料制品為研究對象，擬采用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合主成分分析法(principal component analysis，PCA)和偏最小二乘判別分析(partial least squares-discriminant analysis，PLS-DA)建立和優(yōu)化6類食品接觸性塑料材質(zhì)的判別模型，以期為塑料制品材質(zhì)的快速鑒別研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

收集HDPE、PET、PVC、LDPE、PS和PC 6類塑料制品作為試驗樣品，每類塑料各60個樣品，共360個。樣本均為市售商品，經(jīng)對樣品的包裝材料、商標標簽等附加材料進行分離和清洗處理后，樣品送由贛州市出入境檢驗檢疫局采用色相光譜儀進行檢測，結(jié)果表明試驗樣品均為單一塑料制品，塑料成分與商品標識相符。

1.2 儀器及光譜采集

MicroNIR 1700型便攜式微型近紅外光譜儀(美國JDSU公司)用于采集塑料樣品的近紅外漫反射光譜，波長范圍為900～1 700 nm。試驗時直接將樣品放置于采集窗口進行光譜采集，以聚四氟乙烯白板作為參比材料，在室溫(26 ℃)條件下完成采集。每個塑料樣品均重復(fù)采集3次得到平均光譜，采用每個樣品的平均光譜進行分析識別，共采集360條近紅外光譜。

1.3 樣品集劃分及光譜預(yù)處理

塑料樣品光譜采用kennard-Stone[11]方法進行樣品集劃分，6類塑料樣品的近紅外光譜均按2∶1的比例劃分成校正集和預(yù)測集，每類塑料樣品均有40條校正集光譜和20條預(yù)測集光譜。在塑料樣品光譜的采集過程中，為減小塑料制品厚度的不一致性和塑料表面特征不均勻等因素的影響，提高譜圖與化學成分之間的相關(guān)性，需要對光譜進行預(yù)處理，從而提高校正模型的預(yù)測能力。采用標準正態(tài)變量變換(standard normal variate transformation，SNV)、一階導(dǎo)數(shù)、多元散射校正(multiplicative scattering correction，MSC)和5點平滑4種預(yù)處理方法[12-13]對光譜進行預(yù)處理，以此消除環(huán)境噪聲、光程變化以及特征不均勻等因素的影響。

1.4 數(shù)據(jù)分析及評價指標

PCA是一種通過線性變換來提取近紅外光譜的主要特征分量的數(shù)據(jù)降維方法，可有效地去除冗余信息以降低光譜數(shù)據(jù)分析的復(fù)雜度[14]。采用PCA結(jié)合預(yù)處理方法對塑料樣品的漫反射光譜進行處理，通過光譜主成分的空間分布來判斷能否區(qū)分各類塑料制品。

偏最小二乘判別分析(PLS-DA)基于PLS回歸方法，將輔助矩陣的類成員信息與構(gòu)造因素相融合，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于線性分類問題[15-20]。PLS-DA通過觀測到的若干個變量值，以判斷研究對象如何進行分類。它對近紅外光譜數(shù)據(jù)與分類變量分別進行訓練，生成訓練集，并檢驗訓練集的可信度。

正確識別率(correct recognition rate，CRR)是一個常用于評價判別模型優(yōu)劣的指標，采用CRR可準確地評價塑料材質(zhì)判別模型的精度。

正確識別率的表達式見式(1)。

(1)

式中：

CRR——正確識別率，%；

m1——正確識別的樣品數(shù)；

m2——樣品總數(shù)。

正確識別率越接近于100%，判別模型的精度越高。

2 結(jié)果與分析

2.1 塑料制品的近紅外漫反射光譜

6類塑料制品的近紅外漫反射光譜見圖1。由圖1可知，HDPE和LDPE的近紅外光譜特征峰較為相似；PET、PS和PC的光譜相似度較高。

圖1 6類食品接觸性塑料材質(zhì)的原始光譜

6類塑料制品光譜間的相關(guān)性見表1。從表1中可知，HDPE和LDPE光譜間相關(guān)性為0.821，PET和PS光譜間的相關(guān)性為0.910，PET和PC光譜間的相關(guān)性為0.984，PS和PC光譜間的相關(guān)性為0.938，其它塑料材質(zhì)光譜間的相關(guān)性較小。

從圖1以及表1可以看出，PVC的光譜與其它各類塑料的光譜差異較大，易于區(qū)分；PET、PS和PC的光譜相似度較高；HDPE和LDPE的吸收峰也極為相似，難以從圖譜直接分辨，因此需通過化學計量學方法對光譜進行進一步的判別分析。

表1 6類塑料制品光譜間的相關(guān)性統(tǒng)計表

2.2 塑料樣品光譜的主成分分析

采用PCA方法對6類塑料樣品的原始及5點平滑、SNV、MSC以及一階導(dǎo)數(shù)的漫反射光譜進行聚類分析，樣品前3主成分空間分布見圖2。從原始光譜的前3主成分空間分布可知，LDPE的空間分布較為離散，PS、PET和PC的分布圖完全交織在一起，其它樣品的空間分布部分地重疊交織在一起，無法完全分離；4種預(yù)處理方法均不同程度地改變了樣品光譜的空間分布，其中，光譜經(jīng)SNV和MSC方法預(yù)處理后，6類塑料樣品光譜分離度最好。然而，作為一種良好的探索性數(shù)據(jù)分析方法，PCA方法仍屬于一種無監(jiān)督模式識別方法，無法實現(xiàn)對多種塑料材質(zhì)樣品的模型化判別，因此需要進一步采用有監(jiān)督的模式識別方法對塑料樣品進行識別。

2.3 基于PLS-DA的塑料制品定性判別分析

PLS-DA通過建立NIR光譜特征與樣本分類變量間的回歸模型進行定性判別。因此需先按樣本光譜的實際類別特征，對校正集樣本賦予相應(yīng)的分類變量值，6類塑料的分類變量值可按光譜順序依次賦值1～6。原始和4種不同預(yù)處理方法處理后光譜的PLS-DA模型校正和預(yù)測結(jié)果見表2。

由表2可知，采用PLS-DA結(jié)合原始、5點平滑、SNV、MSC和一階導(dǎo)數(shù)等預(yù)處理方法處理后的光譜建立的塑料材質(zhì)樣品判別模型的校正和預(yù)測CRR均可達到100%，說明所建的模型具有較高的預(yù)測準確性。原始光譜的PLS-DA模型最佳因子數(shù)為10，而SNV和MSC預(yù)處理后PLS-DA模型最佳因子數(shù)降為7，表明2種預(yù)處理方法均可有效地對原始光譜進行提取，進一步降低模型的復(fù)雜度，提高模型的穩(wěn)定性，得到更為精簡的塑料材質(zhì)定性判別模型。在使用MSC方法進行預(yù)處理時，需先將校正集樣品的平均光譜假想為理想光譜去擬合未知的樣品光譜，因此模型準確性易受校正集樣本數(shù)的影響。因此，為了簡化計算，選用SNV結(jié)合PLS-DA建立塑料材質(zhì)最優(yōu)判別模型。

表2 6類塑料樣品PLS-DA模型的校正和預(yù)測結(jié)果

Table 2 The calibration and prediction results of PLS-DA models for six types of plastic samples

預(yù)處理方法因子數(shù)校正集CRR/%預(yù)測集CRR/%原始101001005點平滑10100100SNV7100100MSC7100100一階導(dǎo)數(shù)8100100

圖2 6類塑料樣品前3主成分分布圖

Figure 2 Distributions of the first three principal compon-ents for six types of plastic samples

圖3為預(yù)測集樣品實際類別與SNV-PLS-DA模型識別結(jié)果的比較圖，6類塑料的預(yù)測集樣品的預(yù)測分類結(jié)果完全正確。判別模型對試驗所研究的6類塑料具有較好的識別效果。

圖3 6類塑料樣品實際類別與SNV-PLS-DA模型

Figure 3 The comparison of reference values and prediction results of SNV-PLS-DA model for six kinds of plastic samples

3 結(jié)論

近紅外光譜結(jié)合化學計量學方法用于PET、HDPE、PVC、LDPE、PS和PC 6類食品接觸性塑料制品的快速鑒別，5點平滑、多元散射校正(MSC)、一階導(dǎo)數(shù)和標準正態(tài)變量變換(SNV)4種方法用于塑料樣品光譜信息變換。結(jié)果表明，光譜經(jīng)SNV和MSC預(yù)處理后，6類塑料樣品在前3個主成分空間得到了較好的分離；PLS-DA結(jié)合SNV預(yù)處理方法可得到精簡的塑料材質(zhì)定性判別模型，模型的正確識別率為100%。便攜式近紅外光譜儀結(jié)合SNV-PLS-DA化學計量學方法可用于塑料制品材質(zhì)的快速鑒別。該檢測方法采用便攜式儀器，具有結(jié)果準確、耗時短、無損等優(yōu)點，可作為食品接觸性塑料制品的現(xiàn)場快速無損鑒別研究提供參考。

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