2-L-丙氨酸-2-脫氧-D-葡萄糖的合成、熱裂解及保潤性能研究

蘆昶彤 趙永振 王宏偉 顧 亮 李耀光 王鵬飛 李紅濤 趙志偉 孫志濤 段 鹍

(河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，河南 鄭州 450000)

Maillard反應(yīng)是食品加工和貯藏過程中發(fā)生的一類重要化學(xué)反應(yīng)，對食品的風(fēng)味、顏色及營養(yǎng)等品質(zhì)具有重要影響[1-2]。Amadori化合物與Heyns化合物是煙草或烘焙食品中重要香味前體物，分別由葡萄糖和果糖與氨基酸經(jīng)Maillard反應(yīng)產(chǎn)生，該類化合物無色無味，但經(jīng)加熱可裂解釋放大量呋喃、吡咯及吡嗪類香味化合物，提升煙草制品感官質(zhì)量[3-4]。

Amadori化合物已有較多研究報(bào)道。Stefanowicz等[5]報(bào)道了Amadori化合物合成方法；Sanz等[6]和Davidek等[7]利用高效陰離子色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定了杏干和西紅柿干中Amadori化合物；Yuan等[8]采用高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定了葡萄干中Amadori化合物和Heyns化合物含量。Despointes等[9]和Yaylayan等[10]研究了1-L-脯氨酸-1-脫氧-D-果糖在不同溫度下熱裂解產(chǎn)物；Koch[11]發(fā)現(xiàn)番茄制品中的1-L-組氨酸-1-脫氧-D-果糖具有較強(qiáng)抗氧化活性，與番茄紅素相互作用可降低前列腺癌風(fēng)險(xiǎn)；Ha等[12]研究發(fā)現(xiàn)紅參中Amadori化合物具有降血糖作用，可通過抑制糖在胃和腸內(nèi)吸收，降低餐后血糖升高。由于酮糖反應(yīng)活性低于醛糖，較難發(fā)生Maillard反應(yīng)[13]，Heyns化合物合成報(bào)道較少，其中2-L-丙氨酸-2-脫氧-D-葡萄糖(Ala-Glu)合成研究未見報(bào)道。

本試驗(yàn)以L-丙氨酸(Ala)和D-果糖(Fru)為原料合成了一種Heyns化合物——2-L-丙氨酸-2-脫氧-D-葡萄糖(Ala-Glu)，采用TG-DTG和Py-GC/MS研究化合物熱裂解，并對其進(jìn)行物理保潤性能檢測及在卷煙應(yīng)用研究，為Heyns化合物合成及在卷煙中應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

L-丙氨酸：99.5%，北京索萊寶科技有限公司；

D-果糖：99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

硅膠：300～400目，CP純，青島海洋化工廠；

無水甲醇、正丁醇、檸檬酸、無水乙醇、甘油、茚三酮、冰乙酸、丙二醇：國產(chǎn)分析純。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

電子天平：AY 120型，日本島津公司；

智能恒溫磁力攪拌器：ZNCL-G型，上海長城儀器科技有限公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：R201型，瑞士Buchi公司；

紅外光譜儀：5DDXB FT-IR型，美國Bruker公司；

核磁共振譜儀：Varian INOVA-600型，美國Varian公司；

高分辨率質(zhì)譜儀：MAT 95XP型，美國Thermo公司；

熱分析儀：SDTQ600型，美國TA公司；

氣質(zhì)聯(lián)用儀：6890N+5975型，美國Agilent公司；

熱裂解器：Pyroprobe 5200型，美國CDS公司。

1.2 方法

1.2.1 2-L-丙氨酸-2-脫氧-D-葡萄糖(Ala-Glu)的合成

Ala-Glu的合成路線見圖1。

圖1 Ala-Glu的合成反應(yīng)路線

向三口瓶中加入19.0 g(0.11 mol)無水D-果糖和250 mL 無水甲醇，攪拌回流溶解，加入8.9 g(0.1 mol)L-丙氨酸并回流反應(yīng)0.5 h，加入0.384 g(0.002 mol)的檸檬酸繼續(xù)反應(yīng)4 h。反應(yīng)液冷卻至室溫后，過濾、減壓蒸餾除凈溶劑后，采用硅膠柱層析分離，洗脫劑為正丁醇—冰乙酸—水混合液(4∶2∶1，體積比)。采用薄層色譜法(TLC)監(jiān)控，展開劑為正丁醇—冰乙酸—水混合液(4∶2∶1，體積比)，顯色劑為2%茚三酮甲醇溶液。合并含有目標(biāo)產(chǎn)物洗脫液，減壓蒸餾至干后，在甲醇中重結(jié)晶2次后得白色晶體，稱重計(jì)算產(chǎn)率為69.15%。

1.2.2 TG-DTG分析 稱取3.00 mg Ala-Glu，置于高純氧化鋁坩堝內(nèi)。熱重分析儀溫度區(qū)間設(shè)定為25～800 ℃，在體積分?jǐn)?shù)為10%氧氣氛圍中以9 ℃/min速率升溫，氣體流速：90 mL/min。

1.2.3 在線Py-GC/MS熱裂解產(chǎn)物分析

(1) 稱取Ala-Glu樣品0.5 mg放入裂解管中，在不同溫度下瞬間裂解，裂解化合物通過氦氣導(dǎo)入GC/MS中分析。

(2) 升溫程序：初始溫度為50 ℃，升溫速率為20 ℃/ms，分別設(shè)定250，450，650，900 ℃ 4個溫度，保持10 s；裂解氛圍為體積分?jǐn)?shù)90%氮?dú)夂?0%氧氣；傳輸線溫度250 ℃；吸附阱條件：吸附溫度50 ℃，脫附溫度280 ℃。

(3) 色譜條件：毛細(xì)管色譜柱DB-5MS色譜柱(250 μm×0.25 μm×50 m)；升溫程序：初始溫度50 ℃，保持1.5 min，以10 ℃/min升溫至200 ℃，保持10 min；進(jìn)樣口溫度200 ℃；載氣為氦氣；流速1 mL/min；分流比50∶1。

(4) 質(zhì)譜條件：離子源EI；離子源溫度230 ℃；電子能量70 eV；掃描范圍30～1 000 amu；四極桿溫度150 ℃。

1.2.4 保潤性能測試 按參考文獻(xiàn)[14]的方法，測試煙絲在低濕和高濕2種環(huán)境條件下含水率變化，考察Ala-Glu對煙絲保潤效果。將未添加保潤劑的煙絲在溫度(22±1) ℃，濕度(60±2)%下平衡2 d。以0.5%的用量(煙絲質(zhì)量)將Ala-Glu、丙二醇和甘油添加到3份煙絲中，對照樣為添加相同質(zhì)量蒸餾水的煙絲。將4份煙絲于溫度(22±1) ℃，濕度(60±2)%下平衡2 d，然后分別放置在低濕和高濕2種環(huán)境下，測試煙絲解濕和吸濕過程的含水率變化趨勢，考察3種化合物的保潤效果，低濕條件：溫度(22±1) ℃和濕度(40±2)%；高濕條件：溫度(22±1) ℃和濕度(70±2)%。

1.2.5 卷煙感官評定 分別以煙絲質(zhì)量的0.1‰，0.5‰，1.0‰，1.5‰稱取Ala-Glu，并以適量體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇水溶液稀釋后，均勻施加至煙絲中，卷制。按GB/T 5606.1—2014的方法挑選卷煙樣品，各挑選出100支同一重量卷煙，并在溫度為(22±1) ℃、濕度為(60±2)%環(huán)境下平衡2 d，按GB 5606.4—2005進(jìn)行感官對比評吸，對照樣為未加香料空白煙絲。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)分析與表征

Ala-Glu的化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖2，其紅外光譜(IR)、核磁共振氫譜(1HNMR)、核磁共振碳譜(13CNMR)和高分辨率質(zhì)譜(HRMS)數(shù)據(jù)見表1。

圖2 Ala-Glu的化學(xué)結(jié)構(gòu)

方法結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)IR(KBr, cm-1)3 338.2(O-H); 2 922.5(C-H); 1 765.3(C=O); 1 050.1, 1 011.3, 992.9(C-O-C)1HNMR(D2O)5.311, 5.560(d, 1H, 1-CH); 3.903-3.938(m, 1H, 6-CH2); 3.800-3.861(m, 1H, 5-CH); 3.704-3.765(m, 1H, 3-CH); 3.643-3.681(m, 1H, 6-CH2); 3.500, 3.516(d, 1H, 2′-CH); 3.391-3.443(m, 1H, 4-CH); 2.829-2.880(m, 1H, 2-CH)13CNMR(D2O)174.669(1′-C); 101.392(1-C); 80.757(5-C); 76.733(4-C); 73.002(3-C); 66.606(2-C); 63.883(6-C); 56.491(2′-C)HRMS(ESI+)252.237 89[M+H]+(計(jì)算值:252.237 20)

2.2 TG-DTG分析

Ala-Glu的TG-DTG曲線圖見圖3。

由圖3可知，Ala-Glu發(fā)生3次失重過程，第一次失重發(fā)生在常溫200 ℃，樣品發(fā)生明顯熱失重，約失重45%；第二次失重發(fā)生在200～500 ℃，樣品發(fā)生略緩慢熱失重，約失重40%，第一、第二階段為樣品主要失重階段，合計(jì)失重85%。500 ℃之后樣品失重較緩慢，當(dāng)樣品被加熱到800 ℃時，樣品總失重達(dá)到90%。Ala-Glu在178.9 ℃處失重速率最大。

圖3 Ala-Glu的TG-DTG圖

綜合分析，Ala-Glu為沒有熔點(diǎn)化合物，裂解溫度為178.9 ℃。

2.3 Py-GC/MS熱裂解產(chǎn)物分析

為確定Ala-Glu的主要裂解產(chǎn)物，在相同試驗(yàn)條件下，對裂解產(chǎn)物的保留時間及質(zhì)譜圖進(jìn)行比對分析，利用標(biāo)準(zhǔn)品混合標(biāo)樣法分析2-乙基呋喃等18種物質(zhì)，其他化合物采用質(zhì)譜庫分析，采用峰面積歸一法確定各組分相對含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，結(jié)果見表2。為保證試驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)性和準(zhǔn)確性，4個裂解溫度分別重復(fù)試驗(yàn)3次，計(jì)算含量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，各裂解產(chǎn)物的RSD為0.86%～13.21%，說明試驗(yàn)方法準(zhǔn)確可靠。

Ala-Glu在250，450，650，900 ℃ 4個裂解溫度下裂解產(chǎn)物分別為18，28，41，45種，產(chǎn)物數(shù)量隨裂解溫度升高而逐漸增多。Ala-Glu在250 ℃下裂解時，產(chǎn)生15種雜環(huán)類化合物(相對含量43.38%，呋喃類、吡嗪類、吡啶類、吡咯類、糠醇類、呋喃酮類和吡喃酮類)，1種羧酸類物質(zhì)(相對含量10.02%，乙酸)，酮類2種物質(zhì)(相對含量1.73%，2-環(huán)戊烯-1，4-二酮、2，3-二甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮)。其中2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮(DDMP)的相對含量最高，為25.10%；乙酸次之，為10.02%；2,5-二甲基-4-羥基-3(2H)-呋喃酮和2-乙基呋喃的相對含量均在2.60%以上。

Ala-Glu在450 ℃下裂解，裂解產(chǎn)物數(shù)量較250 ℃下增加10種，產(chǎn)生24種雜環(huán)類物質(zhì)(相對含量60.59%，呋喃類、吡嗪類、吡咯類、吡啶類、糠醇類、呋喃酮類、吡喃酮類和吲哚類)，1種羧酸類物質(zhì)(相對含量3.80%，乙酸)，3種酮類物質(zhì)(相對含量3.01%，2-環(huán)戊烯-1，4-二酮、3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2，3-二甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮)。2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮(DDMP)相對含量最高，為32.51%；2,5-二甲基-4-羥基-3(2H)-呋喃酮次之，為4.67%；乙酸、2,5-二甲基吡嗪、2-乙基呋喃和2,6-二甲基吡嗪的相對含量均在1.98% 以上。

Ala-Glu在650 ℃下裂解，產(chǎn)生33種雜環(huán)類物質(zhì)(相對含量55.33%，呋喃類、吡嗪類、吡咯類、吡啶類、糠醇類、呋喃酮類、吡喃酮類和吲哚)，1種羧酸類物質(zhì)(相對含量2.23%，乙酸)，2種芳烴類物質(zhì)(相對含量0.60%，甲苯和1-甲基茚)，5種酮類物質(zhì)(相對含量5.72%，環(huán)戊烯酮類)。2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮(DDMP)相對含量最高，為15.67%；2,3,5-三甲基吡嗪相對含量次之，為2.82%；2,5-二甲基吡嗪、2-甲基-3-羥基-4-吡喃酮、2，5-二甲基呋喃、乙酸和2,5-二甲基-4-羥基-3(2H)-呋喃酮相對含量均在2.21% 以上。600 ℃下裂解產(chǎn)物數(shù)量較450 ℃下增加13種，其中雜環(huán)類化合物數(shù)量增加了9種。

Ala-Glu在900 ℃下裂解時，產(chǎn)物為38種雜環(huán)類物質(zhì)(相對含量47.06%，吡嗪類、呋喃類、吡咯類、呋喃酮類、吡啶類、糠醇類、吡喃酮類、糠醛類和吲哚)，4種酮類物質(zhì)(相對含量3.81%，環(huán)戊烯酮類)，1種羧酸類物質(zhì)(相對含量1.71%，乙酸)，2種芳烴類物質(zhì)(相對含量1.62%，甲苯和1-甲基茚)。2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮相對含量最高，為8.59%；3-甲基吡咯、吡咯、2-乙基呋喃和2,3,5-三甲基吡嗪相對含量均在1.94%以上。900 ℃下裂解產(chǎn)物數(shù)量較650 ℃下增加4種，其中雜環(huán)類化合物增加了5種，酮類減少1種。

表2 不同溫度下Ala-Glu的熱裂解產(chǎn)物及相對含量?

? “*”表示采用標(biāo)準(zhǔn)品定性； “—”表示該組分含量為0。

2.4 裂解化合物致香成分分析

Ala-Glu在不同溫度下裂解產(chǎn)生52種化合物，裂解產(chǎn)物大多為煙草或食品中致香成分，根據(jù)文獻(xiàn)[15-16]報(bào)道，裂解化合物表現(xiàn)為焦甜香、烘烤香、甜香和花香等香韻(表3)。DDMP是重要香味前體化合物，主要通過Maillard反應(yīng)生成，形成于食品烘烤過程中，可裂解產(chǎn)生大量香味化合物，具有改善卷煙香氣品質(zhì)和增加甜香作用[17-18]。由表2可知，在4個裂解溫度下，DDMP為Ala-Glu主要裂解產(chǎn)物，其含量分別達(dá)25.10%，32.51%，15.67%，8.59%。

表3 熱裂解成分香韻分析

Ala-Glu脫去2-位氨基產(chǎn)生1-脫氧-2,3-己二酮糖，再經(jīng)環(huán)化及異構(gòu)化反應(yīng)，最后脫水生成DDMP[19-20]。DDMP可進(jìn)一步裂解產(chǎn)生2-甲基-3-羥基-4-吡喃酮和2,5-二甲基-4-羥基-3(2H)-呋喃酮等化合物[20-22]。1-脫氧-2,3-己二酮糖可進(jìn)一步降解產(chǎn)生乙酸、2，3-二甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮和3-甲基-1，2-環(huán)戊二酮等化合物[23]。2-乙基呋喃和2,5-二甲基呋喃等呋喃類化合物由Ala-Glu脫水裂解產(chǎn)生[24]。吡嗪、2-乙基-5-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪和2,6-二甲基吡嗪主要經(jīng)斯特勒克降解產(chǎn)生[25]。吡咯和2-甲基吡咯等吡咯類化合物主要由斯特勒克降解和氨基酸殘基裂解產(chǎn)生的醛和α-氨基醛或酮經(jīng)烯醇化后脫水產(chǎn)生[26]。

2.5 物理保潤性能對比分析

添加Ala-Glu、丙二醇和甘油樣品煙絲在低濕和高濕2種環(huán)境條件下含水率變化趨勢分別見圖4、5。結(jié)果表明，在低濕條件下(圖4)，添加Ala-Glu、丙二醇和甘油3種保潤劑的煙絲含水率高于未添加任何保潤劑的煙絲；在36 h內(nèi)，含水率下降較快，之后較平緩；保潤性能由大到小依次為Ala-Glu、甘油和丙二醇。由于Ala-Glu含有氨基、羥基和羧基等強(qiáng)親水基團(tuán)可束縛水分的散失，提高煙絲的物理保潤性能。在高濕條件下(圖5)，添加Ala-Glu、丙二醇和甘油3種保潤劑的煙絲含水率高于空白煙絲；在50 h內(nèi)，含水率上升較明顯，之后趨于平緩。綜上所述，Ala-Glu的保潤效果優(yōu)于傳統(tǒng)保潤劑甘油和丙二醇，在低濕條件下具有保濕煙絲作用，而在高濕條件下Ala-Glu、甘油和丙二醇均無防潮效果。

圖4 煙絲在低濕條件下含水率隨時間的變化

圖5 煙絲在高濕條件下含水率隨時間的變化

2.6 感官作用評價(jià)

Ala-Glu的卷煙加香評吸結(jié)果見表4。

表4 Ala-Glu的卷煙加香評吸結(jié)果

評吸結(jié)果表明，Ala-Glu可明顯提升卷煙香氣品質(zhì)，使煙氣變得圓潤、柔和，降低刺激性和雜氣，改善余味。當(dāng)用量較小時，Ala-Glu對卷煙作用不明顯，當(dāng)用量超過1.0‰時，香氣豐富性和余味略降低，因此，Ala-Glu在卷煙中的適宜用量為1.0‰。

3 結(jié)論

以D-果糖和L-丙氨酸為原料合成了Ala-Glu，產(chǎn)率較高，且本方法原料易得、操作簡便。Ala-Glu的裂解溫度為178.9 ℃，800 ℃時總失重達(dá)到90%；裂解產(chǎn)物數(shù)量隨溫度的升高而增多，裂解產(chǎn)物主要為雜環(huán)類化合物，具有焦甜香、烘焙香、甜香和花香等香韻。Ala-Glu的保潤效果優(yōu)于傳統(tǒng)保潤劑甘油和丙二醇，在低濕條件(40%)下具有保濕煙絲作用，而在高濕條件下(70%)Ala-Glu、甘油和丙二醇均無防潮作用。另外，卷煙中添加1.0‰的Ala-Glu可明顯改善卷煙香氣品質(zhì)，使煙氣變得圓潤、柔和，刺激性和雜氣降低，余味改善。

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