ZRO2包覆對LINI0.8CO0.1MN0.1O2正極材料電化學性能的影響

徐寧 唐淼

摘要：采用控制結晶法制備正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，并采用ZrO2對其進行包覆，通過XRD、SEM、TEM 和電池充放電測試研究了ZrO2包覆量對材料結構和電化學性能的影響。研究結果表明：Li-Zr-O包覆層均勻地覆蓋在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面形成殼核結構，減少材料表面和電解液的不良反應，Li-Zr-O包覆層可以有效降低LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面的殘余堿，殘余堿由包覆之前的0.45%降低到包覆之后的0.36%。電化學性能測試表明，Li-Zr-O包覆層可有效改善材料的循環(huán)性能，提高材料的放電比容量和庫侖效率。當包覆量為0.1 wt.%時，樣品具有最優(yōu)異的電化學性能。在0.2C電流密度下的首次放電比容量由未包覆時的202.1 mAh/g提升至203.4 mAh/g，庫侖效率高達89.72%；在0.3C電流密度下經50次循環(huán)后容量保持率高達96.16%。

關鍵詞：鋰離子電池；ZrO2包覆；LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；電化學性能

引言

鋰離子電池（LIB）被認為是最有前途的可以利用于電動汽車的能源材料，因為它具有高的能量密度和功率密度【1】。但是為了達到電動汽車的嚴苛的使用標準，商業(yè)上的LIBs需要更高的能量密度才可以使用【2】。許多研究機構都把提高正極材料的比容量和放電電壓作為主要的研究方法。三元層狀鎳鈷錳鋰氧化物的晶體結構通常由過渡金屬組成，層狀結構晶體中，氧占據(jù)晶格的6C位，鋰離子與層狀過渡金屬離子填充于氧離子圍城的八面體空隙中，事實上鋰離子伴隨著電化學氧化還原反應在過渡金屬層進行反復的脫嵌【3】。因此，鎳鈷錳的比例決定三元層狀鎳鈷錳鋰材料的電化學性能。最近的研究主要熱點集中在高Ni含量（≥80%）層狀鎳鈷錳鋰氧化物上，因為該材料具備有高的可逆容量≥190mAh/g。

當增加Ni含量時，可以有效提高三元層狀鎳鈷錳鋰化合物比容量，但缺點是Ni含量越高，材料結構的穩(wěn)定性和表面熱穩(wěn)定性會變得越差。當Ni含量≥0.6以上，有一個很重要的問題是：材料表面的殘余堿會極度升高，殘余堿首先會增大正極材料表面的阻抗，不利電化學性能的提升。另外在正極材料的均漿過程中，殘余堿與有機溶劑及有機粘結劑發(fā)生反應導致漿料粘度不穩(wěn)定，影響正極極片加工質量，因此需著力降低。為了克服高鎳材料以上缺點，需要對其進行表面改性。本文提出使用無定型L-Z-O涂層包覆在表面，并在400℃的條件下進行燒結，在二次燒結過程中，可以時ZrO2涂層與高鎳材料殘余堿中Li作為鋰源與ZrO2進行反應，即形成了L-Z-O包覆層，有降低了表面的殘余鋰，該方法的實施將為解決LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2問題提高新的思路。

1實驗部分

1.1 NCM811正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的制備

LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的制備流程為：將 NiSO4·6 H2O，CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O按化學計量比配成濃度為2 mol/L的溶液；配制2 mol/L的Na2CO3溶液，并加入適量氨水；二者同時滴加到反應釜中，控制溶液的pH值為11～12，溫度為50 ±5℃，共沉淀20h后得到氫氧化物前驅體。經洗滌、烘干后得到固體粉末。取適量前驅體與LiOH（過量4%）混合均勻后，置于箱式爐中，在氧氣氣氛下先在600℃煅燒4 h，再升溫至750 ℃煅燒12 h，得到 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。

1.2 Li-Zr-O包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的制備

Li-Zr-O包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2流程為：將1ml乙醇鋰與0.5ml四丙氧基鋯溶于100ml的異丙醇中；將制得的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料分散到之前配好的異丙醇溶液中；在 60 ℃水浴、連續(xù)攪拌2h的情況下，直到溶液蒸干為止，將蒸干后的樣品放入真空干燥箱中在100℃條件下烘干6h，將烘干的LZO-NCM811材料在空氣氣氛下于400 ℃煅燒8 h，即得到LZO-NCM811包覆材料。Li-Zr-O的包覆量分別為LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2質量的 0.05%、0.1%、0.2%。

1.3 樣品的表征

1.3.1 材料結構分析與表征

本實驗采用型號為X-250 的X 射線衍射儀（日本理學）對所制備的粉體材料進行結構表征。輻射源為Cu-Kα，掃描速度為1°/min，掃描范圍 10～90°。采用電位滴定法來測試材料表面殘余堿，通過比表面積分析儀來測試材料的表面面積，粉末振實密度測試如下：取干燥圓柱形小量筒，加入一定質量的測試粉末，輕敲震擊量筒底部，是粉末在量筒鋰的體積不再發(fā)生變化，粉末質量除以粉末體積即為振實密度（g/cm3）。

1.3.2 材料形貌分析

本實驗采用日本電子 JEOL公司生產的 JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM）對材料進行形貌分析；采用日立公司（Hitachi）生產的H-8100IV型透射電子顯微鏡（TEM）來觀察材料的微觀結構。采用日本電子JEOL公司生產的IB-19530CP離子截面拋光儀對材料進行刨面分析。

1.4 電化學測試

將制得的正極材料與 PVDF、乙炔黑以8：1：1的比例混合，均勻涂覆在鋁箔上，壓片后得到正極極片，以鋰片為負極，Celgard2325為隔膜，1 mol/L的LiPF6/（EC+DEC+EMC）（體積比為1：1：1）為電解液，在充滿氬氣的手套箱（MBRAUN UNILAB）中組裝成LIR2032扣式電池。用電池充放電儀（Neware CT-3008W）對電池進行充放電循環(huán)測試，電壓范圍為2.5～4.25 V，溫度為25 ℃。

2結果與討論

2.1物像的結構分析

圖1為不同ZrO2包覆量的XRD圖譜。從圖中可以看出，四種材料的各衍射峰型尖銳，無雜相峰出現(xiàn)，具有典型的α-NaFeO2結構，屬于R-3m空間群。其中（006）/（102）以及（018）/（110）峰的分裂明顯，表明材料結晶良好且為有序的二維層狀結構【16】。ZrO2包覆前后樣品的XRD 圖譜基本一致，表明包覆ZrO2后，其層狀結構沒有發(fā)生改變。一般用衍射峰（003）和（104）強度比值R來判定陽離子的混排程度，當R值<1.2時，陽離子混排度高【17】。通過003/004比值，所以比值R值均大于1.2，當包覆量為0.1wt.%值最高，表面離子混排度最小

2.2相貌分析

圖2為包覆前后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的SEM圖，其中圖（a）為未包覆樣品，圖（b）為0.1wt.%的L-Z-O包覆樣品。從圖中可以看出兩個樣品均為亞微米級的一次納米顆粒團聚而成的二次微米球形顆粒，一次顆粒尺寸在500nm左右，二次顆粒尺寸為10 μm左右。對比（a）和（b）發(fā)現(xiàn)：未包覆材料的一次顆粒表面光滑，一次顆粒界面清晰，包覆L-Z-O后的材料表面變得致密，且一次顆粒界面較模糊。

2.3電化學性能測試

圖4為不同包覆量在0.2C下的充放電曲線，可以看出，隨著包覆量的上升，材料的放電容量和庫倫效率會先增大在降低，分別為：202.1mAh/g、202.8mAh/g、203.4mAh/g、200.5mAh/g。庫倫效率則分別為89.38%、89.62%、89.72%、88.76%。這說明適量的ZrO2包覆，會降低高電壓下電解液中HF雜質對電極表面的腐蝕。同時LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面形成Li2O-ZrO2復合氧化物，為Li+傳輸提供了良好的擴散通過，在提高首次放電比容量，降低了首次不可逆容量損失，從而提高了材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。但過多的包覆量會，會使得首次容量出現(xiàn)下降，因為氧化鋯為非電化學活性物質。

圖5 為不同ZrO2包覆量的材料在0.3C（2.5V～4.25V）電壓下的循環(huán)性能。數(shù)據(jù)表明，經 ZrO2包覆后，材料的循環(huán)穩(wěn)定性都得到了很大的提高。隨著包覆量的增加，材料在0.3C下循環(huán)50周后，放電比容量分別為191.5、196.5、198.6、200.5mAh/g，容量保持率為89.9、94.11、95.11、96.16%。性能的提高是由于L-Zr-O包覆層另一方面可以有效的保護材料表面，減輕電解液對表面的腐蝕，抑制充放電過程中活性材料表面的副反應，提高循環(huán)性能。另外ZrO2包覆層可以改善Li+在電極和電解液界面的擴散。其中包覆量為0.1wt.%的材料具有最優(yōu)的綜合電化學性能。

從表中數(shù)據(jù)可以看出，包覆前后材料的表面面積和振實密度相差不大，但通過包覆后，材料材料的殘余堿由最高的的0.45降低到包覆之后的0.36，這說明ZrO2包覆層可以有效的與LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2殘余的鋰進行反應生成L-Z-O-NCM811結構的復合正極材料。

3.結論

通過在TEM觀察在材料表面形成一個無定型的Li-Zr-O的涂層，該包覆層可以有效控制材料表面的殘余堿，并有效改善NCM811材料的結構穩(wěn)定性，通過電化學性能測試，顯示L-Z-O-NCM811材料具有良好的循環(huán)性能，具有良好的電子和Li+導電性，材料電荷轉移電阻明顯的降低。當包覆量為0.1 wt.% ZrO2時，材料的綜合性能最優(yōu)，說明該包覆物質可以有效隔絕LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料與電解液接觸，減少表面副反應的發(fā)生，使材料的表面結構更加穩(wěn)定，電荷轉移電阻減小。

參考文獻

[1] F Schipper F，Erickson E M，Erk C，et al. Review—Recent Advances and Remaining Challenges for Lithium Ion Battery Cathodes：I. Nickel-Rich，LiNixCoyMnzO2[J]. Journal of the Electrochemical Society，2017，164（1）：A6220-A6228.

[2] F. Schipper，D. Aurbach，A brief review：past，present and future of lithium ion batteries，Russ. J. Electrochem. 52（2016）1095-1121.

[3] J.W. Fergus，Recent developments in cathode materials for lithium ion batteries，J. Power Sources 195（2010）939-954.

第一作者：徐寧（1972-），男，江蘇常州人，主要從事鋰離子電池材料的研究。

基金項目：國家重點研發(fā)計劃，高比能量動力鋰離子電池開發(fā)與產業(yè)化技術攻關

（作者單位：天津巴莫科技股份有限公司）