TIO2/AC復(fù)合光催化劑的制備及其對(duì)印染廢水的處理研究

摘要：光催化氧化技術(shù)近幾十年發(fā)展起來(lái)的污水處理方法。其中二氧化鈦（TiO2）納米材料有著優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、能處理多種污染物質(zhì)，沒(méi)有毒性、是一種理想的光催化材料。TiO2催化劑粉體材料在實(shí)際使用中容易發(fā)生團(tuán)聚且回收困難，而將TiO2負(fù)載化可以較好地解決這一問(wèn)題?；钚蕴浚ˋC）作為催化劑載體的其中一種，由于有著很強(qiáng)的吸附能力、巨大的比表面積、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低等特點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。將二氧化鈦負(fù)載于活性炭上制備TiO2/AC復(fù)合光催化劑，還可以使二者形成協(xié)同效應(yīng)，增強(qiáng)TiO2的光催化性能。本論先制備出TiO2/AC復(fù)合光催化劑，并對(duì)合成的材料表面性能進(jìn)行觀察和分析；然后利用合成的TiO2/AC復(fù)合光催化劑深度處理已經(jīng)經(jīng)過(guò)生物化學(xué)法處理過(guò)的印染廢水二級(jí)出水，分別研究了廢水的pH值、催化劑進(jìn)行負(fù)載的次數(shù)、紫外光照射時(shí)間長(zhǎng)短、催化劑加入量對(duì)材料處理印染廢水效果的影響。在優(yōu)化后的條件下，經(jīng)TiO2/AC復(fù)合光催化深度處理后的出水COD在55mg/L，色度為3，達(dá)到了印染回用水的標(biāo)準(zhǔn)要求。

關(guān)鍵詞：二氧化鈦；活性炭；TiO2/AC；復(fù)合光催化劑；廢水處理

Preparation of TiO2/AC composite photocatalyst and its treatment of printing and dyeing wastewater

School of chemical and environmental engineering of Wuhan Polytechnic University，Tianhao Pei

Abstract：Photocatalytic oxidation technology developed in recent decades of sewage treatment methods.TiO2 nano-materials have good chemical stability，can deal with a variety of pollutants，non-toxic，is an ideal photocatalytic material.TiO2 catalyst powder materials are prone to agglomeration and difficult to recover in practical use，and TiO2 loading can better solve this problem.Among all kinds of catalyst supports，activated carbon（AC）is favored for its strong adsorption performance，specific surface area，stable chemical properties and low cost.TiO2/AC composite photocatalyst can be prepared by supporting TiO2 on AC，and synergistic effect can be formed between the two to enhance the photocatalytic performance of TiO2.In this paper，TiO2/AC composite photocatalyst was prepared first，and the surface properties of the synthesized materials were observed and analyzed.Then，the synthetic TiO2/AC composite photocatalyst was used to carry out in-depth treatment on the secondary effluent of printing and dyeing wastewater after biochemical treatment，and the influence of pH value of wastewater，catalyst load times，illumination time and catalyst addition amount on the treatment effect were studied respectively.Under the optimized conditions，the COD of the effluent treated with TiO2/AC composite photocatalysis reached 55mg/L with a chroma of 3，meeting the standards for reuse water in the printing and dyeing industry.

Key words：Titanium dioxide；Activated carbon；TiO2/AC；Composite photocatalyst；Wastewater treatment

1.TiO2/AC復(fù)合光催化劑概述

光催化氧化法是近幾十年發(fā)展起來(lái)的污水處理方法。二氧化鈦（TiO2）納米光催化劑材料擁有比較穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、光催化降解效率比較高、沒(méi)有毒性、價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)而成為優(yōu)良的光催化材料。它可以催化降解多種有機(jī)物污染物、有毒化合物和無(wú)機(jī)污染物。已有研究表明，利用TiO2的光催化氧化降解作用，可以降解一些利用生物方法難以降解的有機(jī)污染物，在一般的溫度和壓力條件下就能將其氧化成H2O、CO2等。然而，TiO2光催化技術(shù)中也存在著一些不足之處：比如TiO2可以降解有機(jī)物，因而不適宜以有機(jī)物作為載體；高濃度、高濁度、透光差的工業(yè)廢水也會(huì)抑制TiO2的光催化性能；此外，粉末TiO2催化劑微粒還經(jīng)常容易發(fā)生團(tuán)聚的現(xiàn)象，以及反應(yīng)后比較難以進(jìn)行回收等問(wèn)題，而將光催化劑的負(fù)載與其他載體上面正是解決這一問(wèn)題的有效手段。另外，恰當(dāng)?shù)妮d體材料還能夠增大與污染物質(zhì)的有效接觸面積、提高光催化效率，并節(jié)約催化劑的使用成本[1]。

活性炭（AC）是一種孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積極大、機(jī)械強(qiáng)度高的優(yōu)良吸附劑，可以很好地吸附污水中的各種污染物質(zhì)，AC可以在各種酸堿條件下使用，且易于再生[2]。已有研究證明在二氧化鈦和活性炭在合適的配比下，二者會(huì)產(chǎn)生明顯的協(xié)同作用：AC的可以加速TiO2的光催化降解效率；TiO2在光照條件下也可以增加AC的平衡吸附量。AC的可以加速TiO2的光催化降解效率，其原因是因?yàn)榛钚蕴看偈刮廴疚锔爝f轉(zhuǎn)移到TiO2表面進(jìn)行降解，并更快地將降解產(chǎn)物從TiO2表面脫離除去。已有研究人員發(fā)現(xiàn)單用TiO2降解廢水中有機(jī)物和單用AC吸附廢水中有機(jī)物的效果都遠(yuǎn)不及TiO2/AC復(fù)合材料的處理效果[3]。使用TiO2/AC復(fù)合光催化劑，活性炭的強(qiáng)大吸附能力可以將廢水中的各種有機(jī)污染物質(zhì)快速地聚集到TiO2的附近，從而加快速度對(duì)有機(jī)污染物質(zhì)的光催化降解。以活性炭（AC）作為載體負(fù)載TiO2，可以有效解決TiO2光催化效率低、顆粒細(xì)小容易聚集成團(tuán)、比較難以進(jìn)行回收等問(wèn)題，同時(shí)也可以針對(duì)活性炭在吸附飽和之后會(huì)失去吸附性能問(wèn)題進(jìn)行有效解決。TiO2/AC復(fù)合光催化劑深度凈化廢水中的有機(jī)污染物質(zhì)的具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[4]。

印染廢水由于其難降解有機(jī)污染物、色度高、BOD和COD比較高，是一種比較難處理的工業(yè)廢水，因而一直是廢水處理領(lǐng)域的重點(diǎn)和難題之一[5]。本論通過(guò)在活性炭表面負(fù)載TiO2粉體材料，制備出TiO2/AC復(fù)合光催化劑，從而使TiO2/AC復(fù)合光催化劑可以同時(shí)具備活性炭的的高吸附性能以及TiO2的強(qiáng)催化氧化性能，且二者還能發(fā)生協(xié)同作用互相促進(jìn)。TiO2/AC復(fù)合光催化劑的研制對(duì)于深度凈化廢水中的有機(jī)污染的具有重要的意義[6]。

2. TiO2/AC復(fù)合光催化劑的制備及其性能研究

2.1實(shí)驗(yàn)藥品

活性炭AC（武漢海能環(huán)?？萍加邢薰镜庵?000mg/g，比表面積為1000m2/g）

TiO2（廣州宏武材料科技有限公司）

無(wú)水乙醇（C2H6O 分析純 采用上?；瘜W(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)站生產(chǎn)）

鈦酸四正丁酯（分析純 武漢宏大化學(xué)試劑生產(chǎn)）

冰乙酸（分析純 采用中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)）

HNO3（分析純 武漢宏大化學(xué)試劑生產(chǎn)）

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

磁力攪拌器（HJ-2型 采用武漢晟睿明科學(xué)儀器有限公司制造）

電熱鼓風(fēng)干燥箱（YTG-9050A 上海姚氏儀器設(shè)備廠）

馬弗爐（SX2 武漢電爐廠）

掃描電子顯微鏡（JSM-6390LV型 日本電子公司）

自制廢水處理反應(yīng)器（500ml，帶氣體流量計(jì)，紫外燈）

2.3 TiO2/AC 光催化劑的制備

（1）AC 載體的預(yù)處理

先把椰殼活性炭研碎然后用100目篩過(guò)濾，以確?；钚蕴糠勰┑闹睆椒謩e在0.2-0.3mm范圍內(nèi)。篩濾過(guò)后的粉末活性炭中取一定量進(jìn)入燒杯，再緩慢加入1mol/L的硝酸，加入過(guò)程中不斷攪拌；然后讓其靜置幾個(gè)小時(shí)，再把溶液及漂浮雜質(zhì)倒掉，把所得的粉末活性炭置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中在 105℃溫度條件下干燥2小時(shí)，取出待用。

（2）TiO2/AC 光催化劑的制備

?取20mlC2H6O置于燒杯中進(jìn)行快速攪拌，同時(shí)緩慢滴入適量的冰乙酸，然后再慢慢滴入適量的鈦酸四正丁酯；

?取20mlC2H6O置于燒杯中，再加入2ml去離子水并快速攪拌，同時(shí)加入適量的冰乙酸；

?將?所得溶液緩慢滴加入?溶液中，同時(shí)劇烈攪拌2小時(shí)。然后再靜置1小時(shí)。

④加入經(jīng)過(guò)預(yù)處理的活性炭再繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后，靜置一段時(shí)間后，等其變成凝膠狀后置于烘干箱中在80℃溫度下進(jìn)行干燥。然后再放入馬弗爐中在450攝氏度溫度下煅燒2小時(shí)，就制得了一次負(fù)載的TiO2/AC復(fù)合光催化劑。

⑤把一次負(fù)載的TiO2/AC光催化劑代替上述步驟④中的活性炭進(jìn)行同樣操作，即可制得二次負(fù)載的TiO2/AC光催化劑，以此類(lèi)推。

2.4 TiO2/AC的表面形貌觀察

利用掃描電鏡對(duì)2次負(fù)載的TiO2/AC復(fù)合光催化劑的表面形貌進(jìn)行觀察與分析。從以下TiO2/AC復(fù)合光催化劑的SEM圖中可以很清晰地看到TiO2粒子在活性炭的分布情況、活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)等表面微觀形貌。從圖1中可以清楚地觀察到活性炭有著十分豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，從而能夠?yàn)門(mén)iO2提供足量的負(fù)載位點(diǎn)，負(fù)載在活性炭表面上的TiO2呈現(xiàn)分散狀和細(xì)微顆粒狀。在活性炭表面、孔隙處都沉積TiO2納米粒子，這些微小的TiO2粒子還會(huì)因?yàn)槠渥杂赡芏Y(jié)成較大的TiO2顆粒。雖然活性炭上負(fù)載著很多TiO2顆粒，但是從SEM圖中可以看出活性炭還是保持著比較好的孔隙結(jié)構(gòu)。

3.TiO2/AC復(fù)合光催化劑對(duì)印染廢水的處理研究

3.1廢水pH值對(duì)復(fù)合光催化劑去除COD和色度的影響

將印染廢水樣品從進(jìn)水口慢慢注入到500ml反應(yīng)器中，再慢慢加入4g負(fù)載次數(shù)為3次TiO2/AC復(fù)合光催化劑，使用氣體流量計(jì)控制廢水中的曝氣量，等到所加入的復(fù)合催化劑材料全部都懸浮在溶液中時(shí)，打開(kāi)紫外燈，反應(yīng)30分鐘后取樣。分別研究廢水pH為2、4、6、8、10、12條件下，所制備的TiO2/AC復(fù)合光催化劑對(duì)印染廢水COD和色度去除率的影響，結(jié)果如2所示。

當(dāng)廢水呈酸性的時(shí)候，由于催化劑的表面帶正電荷，促進(jìn)了光作用下產(chǎn)生的生電子朝著催化劑表面遷移，與吸附在表面上的O2（ads）電子受體反應(yīng)生成了·O2-，對(duì)載流子的復(fù)合形成了抑制作用；另外，由于有機(jī)污染物分子許多是帶負(fù)電荷的，從而被吸附到催化劑表面，進(jìn)而提高了光催化反應(yīng)的速率，提高了TiO2/AC復(fù)合光催化劑去除COD和色度的效率。當(dāng)廢水pH在中性附近時(shí)，去除COD的效率比較低，這是因?yàn)閜H環(huán)境可以較大地影響表面負(fù)荷，并且和TiO2在水中等電點(diǎn)在大概等于6也有影響[8]。

3.2 催化劑負(fù)載次數(shù)對(duì)印染廢水COD和色度去除率的影響

當(dāng)廢水的pH為4，加入TiO2/AC復(fù)合光催化劑的量為4g，紫外光燈照射時(shí)間為30分鐘時(shí)，分別取負(fù)載次數(shù)為1、2、3、4、5、6的TiO2/AC復(fù)合光催化劑的對(duì)廢水進(jìn)行處理，催化劑負(fù)載次數(shù)對(duì)印染廢水COD和色度去除率的影響如圖2所示。

從圖2可以看出，剛開(kāi)始隨著TiO2/AC復(fù)合光催化劑負(fù)載次數(shù)的增加，對(duì)印染廢水COD和色度的去除率都有著明顯的提高，然而當(dāng)負(fù)載次數(shù)達(dá)到4次以后，COD和色度的去除率反而隨著催化劑負(fù)載次數(shù)的增多而減少。究其原因，可能是隨著 TiO2負(fù)載次數(shù)的增多，活性炭的表面負(fù)載了更多的TiO2粒子，從而減少了活性炭的吸附廢水中有機(jī)物的有效面積，減少了聚集到催化劑表面的有機(jī)污染物的濃度，從而不利于降解污染物和色度的進(jìn)行。因此，本論采用TiO2/AC負(fù)載次數(shù)為4次。

3.3 光照時(shí)間對(duì)復(fù)合光催化劑去除COD和色度的影響

當(dāng)廢水的pH為4，加入TiO2/AC復(fù)合催化劑的量為4g，4次的催化劑負(fù)載次數(shù)為，分別設(shè)定紫外光燈照射時(shí)間為10、20、25、30、35、40、45、50min，研究光照時(shí)間對(duì)復(fù)合光催化劑去除COD和色度的影響，所得結(jié)果如圖3所示。

從圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，在TiO2/AC復(fù)合催化劑的催化降解作用下，印染廢水中的COD和色度去除率逐漸增大，尤其是在前面30分鐘，延長(zhǎng)光照時(shí)間對(duì)有機(jī)污染物的處理效果是比較明顯的，然而當(dāng)光照時(shí)間到達(dá)35min之后，再繼續(xù)延長(zhǎng)光照時(shí)間對(duì)污染物的降解速率影響已經(jīng)很小，或許此時(shí)材料吸收的紫外光能量已經(jīng)接近飽和，綜合考慮應(yīng)用的成本，本研究選擇光照時(shí)間為35min。

3.4催化劑加入量對(duì)印染廢水COD和色度去除率的影響

當(dāng)廢水的pH為4，TiO2/AC復(fù)合催化劑的負(fù)載次數(shù)為4次，采用光照時(shí)間35min，分別在500ml廢水處理反應(yīng)器中加入1、2、3、4、5、6gTiO2/AC復(fù)合催化劑，研究催化劑加入量對(duì)印染廢水COD和色度去除率的影響，所得結(jié)果如圖4所示。

圖4.催化劑加入量對(duì)印染廢水COD和色度去除率的影響

從圖4可以看出，當(dāng)TiO2/AC復(fù)合催化劑的加入量小于3g/500mL時(shí)，隨著催化劑加入量的增大，COD和色度去除率也逐漸增大，然而當(dāng)TiO2/AC復(fù)合催化劑的加入量達(dá)到4g/500mL后，再繼續(xù)增加催化劑的量COD和色度去除率反而是不增有減。究其原因：當(dāng)催化劑使用量比較少的時(shí)候，適量增加催化劑的投入量可以提高對(duì)紫外光的利用程度，提高了反應(yīng)活性位數(shù)，有利于形成更多活性物質(zhì)，進(jìn)而加快了對(duì)印染廢水COD和色度去除率。然而當(dāng)催化劑加入量增大到一定值后，對(duì)紫外光能量的利用已解決飽和，此時(shí)再繼續(xù)投加催化劑反而會(huì)加大溶液濁度，影響溶液的透光率，進(jìn)而影響了催化劑的催化降解效率。因此，本研究采用TiO2/AC復(fù)合催化劑最佳投加質(zhì)量濃度為4g/500mL。

本研究最后利用制備的TiO2/AC復(fù)合催化劑，在最優(yōu)的處理?xiàng)l件下：pH=4，4次的催化劑負(fù)載次數(shù)，紫外光照射時(shí)間為35分鐘，加入催化劑的的量為4g/500ml，深度處理對(duì)印染廢水的生化處理二級(jí)出水進(jìn)行。得出出水COD 達(dá)到55mg/L，色度為3，滿足印染業(yè)回用水的要求。

4.結(jié)論

本研究先制備出TiO2/AC復(fù)合光催化劑，并對(duì)合成的材料表面性能進(jìn)行觀察和分析，SEM圖可以清楚看出活性炭表面、孔隙處都沉積TiO2納米粒子，同時(shí)活性炭還是保持著比較較好的孔隙結(jié)構(gòu)和空間分布；接著，利用合成的TiO2/AC復(fù)合光催化劑深度處理已經(jīng)經(jīng)過(guò)生物化學(xué)法處理過(guò)的印染廢水二級(jí)出水，分別研究了廢水的pH值、催化劑進(jìn)行負(fù)載的次數(shù)、紫外光照射時(shí)間長(zhǎng)短、催化劑加入量對(duì)材料處理印染廢水效果的影響。得出最優(yōu)的處理?xiàng)l件為：pH=4，催化劑負(fù)載次數(shù)為4次，紫外光照射時(shí)間為35min，TiO2/AC復(fù)合光催化劑的加入量為4g/500ml。最后，在優(yōu)化后的條件下，經(jīng)TiO2/AC復(fù)合光催化處理后的出水COD達(dá)到55mg/L，色度為3，滿足印染行業(yè)回用水的標(biāo)準(zhǔn)要求。

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作者簡(jiǎn)介：裴文昊，199801，男，武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院。

（作者單位：武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院）