棒狀聚苯胺/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合材料性能研究

康永

(榆林市瀚霆化工技術(shù)開發(fā)有限公司，陜西 榆林 718100)

聚苯胺雖然有制作簡單，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，但是其加工性能不好，為了改善這種缺點(diǎn)，人們嘗試了各種方法。這些方法有共聚，共混，以及往納米方向發(fā)展等[1～3]。不但改善了其加工性能，還得到了某些特殊的性能。現(xiàn)有的聚苯胺復(fù)合材料有：①表現(xiàn)出良好的光，電，磁等性能，并在電池，光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用的無機(jī)納米復(fù)合材料，這些無機(jī)材料包括聚苯胺/碳復(fù)合材料，聚苯胺/二氧化鈦復(fù)合材料，聚苯胺/四氧化三鐵復(fù)合材料，這些無機(jī)復(fù)合材料的電導(dǎo)率可調(diào)，優(yōu)良的機(jī)械性能，透明度高，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)[4～10]。②PANI/聚合物復(fù)合材料，這些材料包括：PANI/PMMA復(fù)合材料，PANI/PVA復(fù)合材料，PANI/PS復(fù)合材料。近年來，聚苯胺復(fù)合材料的研究和應(yīng)用越來越受到重視，現(xiàn)在關(guān)于聚苯胺復(fù)合材料的應(yīng)用主要有全塑金屬防腐技術(shù)，船舶防污技術(shù)，傳感器原件，抗靜電技術(shù)，催化材料，隱身技術(shù)等等[11～15]。

聚苯胺作為電致發(fā)光材料也具有廣闊的前景，它可以應(yīng)用在電致發(fā)光器上作為其電極材料，也可以直接作為發(fā)光材料?？梢岳镁郾桨芳{米顆粒用水或溶劑分散后所得到的溶液直接用來合成電致發(fā)光材料，操作過程簡單，容易實(shí)現(xiàn)。例如，將成膜性能優(yōu)良的聚苯胺納米膠體進(jìn)行分散后的溶液直接涂布于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯基體表面，這樣所制得的納米復(fù)合材料就能夠應(yīng)用為有機(jī)電致發(fā)光材料，目前，

利用這種方法已經(jīng)實(shí)際制備出出各種性能優(yōu)異的發(fā)光產(chǎn)品，如機(jī)動(dòng)車前的牌照，發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)盤，速度表盤，各種開光和儀表家庭顯示機(jī)，大屏幕顯示器以及移動(dòng)電話屏幕顯示等[16]。

石墨烯是由碳原子通過sp2雜化軌道構(gòu)成的，其為六角型的可以看成是呈蜂巢晶格的平面薄膜，石墨烯的厚度和一個(gè)碳原子的厚度相當(dāng)[17～20]。其是由苯六元環(huán)構(gòu)成的，這種結(jié)構(gòu)的材料具有很好的穩(wěn)定性，是一種很理想的納米材料。石墨烯薄而硬，透明性好，吸光度低，導(dǎo)熱性不錯(cuò)，導(dǎo)熱性能優(yōu)于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率大，高于納米碳管或硅晶體，而電阻率只低，這方面的性能比銅和銀更好，與其它材料相比為電阻率最小的材料。由于其電阻率極低，所以電子跑的速度非?？?，因此有望用來發(fā)展出越來越薄導(dǎo)電速度越來越快的新一代性能更加杰出的電子元件或者是晶體管。

石墨烯具有許多優(yōu)異的性質(zhì)。石墨烯中存在有鍵能非常大的碳六元環(huán)，使得它在高溫下結(jié)構(gòu)保持不變，既具有良好的熱穩(wěn)定性；sp2雜化的排列軌道賦予其極高的力學(xué)性能，碳原子以柔韌的方式連接在一起，在外界機(jī)械力的作用下，碳原子不用重新排列，原子面就可以通過彎曲來適應(yīng)外力，保持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[21～23]；每個(gè)碳原子都有一個(gè)未成鍵的電子，這些電子可以在晶體內(nèi)自由移動(dòng)，它的移動(dòng)速度比一般半導(dǎo)體的大得多，致使石墨烯具有優(yōu)異的電性能[24～25]。故本文利用界面聚合法制得了棒狀的聚苯胺，將所制得的產(chǎn)品與石墨烯進(jìn)行復(fù)合得到了聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料，研究了棒狀聚苯胺的結(jié)構(gòu)形貌以及其復(fù)合材料導(dǎo)電性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑

實(shí)驗(yàn)中主要原料和試劑見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)所用原料和試劑

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)中主要實(shí)驗(yàn)儀器見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)所用儀器

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

將氧化劑加入苯胺溶液體系中，苯胺發(fā)生氧化反應(yīng)，生成聚苯胺。具體的反應(yīng)式為：

反應(yīng)首先生成二聚體，然后二聚體生成三聚體，四聚體……直至生成高聚物。反應(yīng)時(shí)會(huì)生成活性陽離子自由基。在倆個(gè)互不相容的溶劑的界面處氧化劑與苯胺單體發(fā)生聚合反應(yīng)，在反應(yīng)的同時(shí)，界面處的單體濃度降低，有機(jī)相中的單體向界面處擴(kuò)散，使反應(yīng)一直進(jìn)行下去，生的的一系列多聚體具有親水性，一直向水?dāng)U散，使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 聚苯胺的制備

（1）量取四氯化碳10 mL，鹽酸10 mL在冰水中冷卻；

（2）稱量0.144 5 g苯胺單體加入10 mL四氯化碳中，放在磁力攪拌器上攪拌約30 min，使其完全溶解；

（3）將十二烷基硫酸鈉和過硫酸銨溶解于10 mL的鹽酸溶液中，攪拌使之完全溶解，配成氧化劑；

（4）在苯胺單體中加入配制好的氧化劑，將氧化劑緩慢倒入有機(jī)相中，使之靜止分層，一滴滴加入，形成倆相界面，反映在倆相界面處進(jìn)行，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系逐漸變成墨綠色，在0℃環(huán)境下使之反應(yīng)24 h；

（5）將反應(yīng)后的體系中倒入過量丙酮，攪拌10 min后過濾，用丙酮破乳，后來用無水乙醇和去離子水各洗3次，至沒有泡沫的時(shí)候即可；

（6）放在烘箱里使其烘干。

1.4.2 聚苯胺/氧化烯石墨烯復(fù)合材料的制備

（1）量取10 mL用水分散的的氧化石墨烯，并將其超聲1 h，使其分散完全；

（2）稱量0.003 3 g制備好的聚苯胺，加入超聲分散后的氧化石墨烯中，并放在磁力攪拌器上，攪拌12 h，使其充分反應(yīng)；

（3）將反應(yīng)12 h后的產(chǎn)品在離心機(jī)上離心，并用去離子水洗滌3次，得到固體物質(zhì)，將得到的固體物質(zhì)放在烘箱內(nèi)烘干，以便于測量其性能。

1.5 測試與表征

為了考察我們所制得的聚苯胺和聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的性能及其應(yīng)用，我們利用紫外可見分光光度計(jì)，傅里葉紅外光譜，X射線衍射分析儀，掃描電子顯微鏡，熱重分析儀對(duì)聚苯胺和聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行了表征，并對(duì)樣品的電性能進(jìn)行了考察。

1.5.1 紫外可見吸收光譜

采用紫外可見分光光度計(jì)對(duì)聚苯胺和聚苯胺/石墨烯的復(fù)合物進(jìn)行測試分析。紫外對(duì)物質(zhì)的檢測是通過物質(zhì)內(nèi)部的電子發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜，通過物質(zhì)的這種吸收光譜來分析物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的方法。其中的電子躍遷可分為四種類型分別為-*，n-*，n-π*，π-π*。其中 n-π*，π-π*是分析有機(jī)物的結(jié)構(gòu)最常用的光譜圖。聚苯胺及聚苯胺的復(fù)合材料的波長測量范圍設(shè)置為200～1 000 nm之間，吸光度范圍設(shè)定為0～1.4之間，研究樣品的結(jié)構(gòu)關(guān)系。

1.5.2 傅里葉紅外光譜

采用紅外光譜儀對(duì)聚苯胺和聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行測試分析，測試波數(shù)范圍為200～4 000 cm-1，分析樣品的官能團(tuán)交換。

各種物質(zhì)的分子都有其特定頻率的振動(dòng)，若我們將波長連續(xù)不斷變化的紅外線照射到我們所測量的物質(zhì)上時(shí)，與所測量的物質(zhì)振動(dòng)能相同的譜線將被吸收，從而得到我們所測量的物質(zhì)的紅外光譜。紅外光譜可以對(duì)分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性和定量分析。

實(shí)驗(yàn)利用KBr作為基底，將樣品和KBr放在研缽里進(jìn)行研磨，充分研磨后將混合物放在壓片機(jī)上，加壓并保壓5 min，然后將壓制成型的圓形樣品放入紅外光譜儀器中進(jìn)行測試。在計(jì)算機(jī)上得到所測樣品的紅外光譜。

1.5.3 XRD

采用X射線衍射儀對(duì)石墨烯和聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行測試分析。X射線是利用告訴運(yùn)動(dòng)的電子轟擊內(nèi)層電子，使內(nèi)層電子發(fā)生躍遷而產(chǎn)生的輻射?？捎貌祭窆奖硎荆?dsinθ=nλ。

樣品的層間距利用X射線衍射儀測量，測試時(shí)，掃描速率為 0.02o·s-1，掃描的衍射角范圍從 0o～60o。

1.5.4 掃描電子顯微鏡

使用日本日立公司的掃描電子顯微鏡。將所要測量的樣品在研缽內(nèi)研磨成粉末，取少量的需要測量的樣品加入無水乙醇在超聲機(jī)上進(jìn)行分散，用毛細(xì)管將分散好的樣品滴加在硅晶片上，等樣品干燥后，用掃描電子顯微鏡對(duì)其進(jìn)行檢測。

掃描電子顯微鏡制樣較簡單，不會(huì)改變材料的原始形貌。掃面電鏡對(duì)材料的導(dǎo)電性有一定的要求，若樣品的導(dǎo)電性能差，那么會(huì)在測量時(shí)發(fā)生電荷積累和放電，觀察不到清楚的圖像，影響效果。對(duì)于導(dǎo)電性不好的樣品，得在樣品表面涂覆導(dǎo)電膜。

1.5.5 熱重分析

使用美國TA公司生產(chǎn)制造的熱重分析儀。TG(熱重分析)是指在程序控制溫度下測量待測樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種探討物質(zhì)性質(zhì)的方法。使用方便，使用微量樣品即可，實(shí)驗(yàn)結(jié)果精確。因?yàn)楹芏辔镔|(zhì)在受熱的情況下，不同的熱穩(wěn)定性，會(huì)伴隨著不同的分解，通過其質(zhì)量的變化，我們可以分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性，老化等多項(xiàng)性能。

1.5.6 電性能測試

使用的電性能測試儀利用循環(huán)伏安法進(jìn)行測量。測量電性能，首先應(yīng)將所測量的樣品溶解，為了使其能涂敷在玻璃等導(dǎo)電性儀器上，可以先用聚乙烯醇溶解，將樣品滴在玻璃片上使其成膜，然后將其放在燒結(jié)爐內(nèi)350℃燒3 h將聚乙烯醇除去。將制好的樣品進(jìn)行電性能的檢測。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 非摻雜態(tài)聚苯胺的表征與分析

2.1.1 結(jié)構(gòu)分析

在圖1的紅外光譜中我們可以看出1 631 cm-1和1 462 cm-1為苯環(huán)所具有的特征峰，其中1 631 cm-1出的吸收峰為醌式結(jié)構(gòu)N=Q=N的吸收振動(dòng)峰，1 462 cm-1是苯式結(jié)構(gòu)N—B—N的特征吸收峰。1 281 cm-1處是芳香胺 C—N 的吸收峰[26～27]，1 096 cm-1和826 cm-1是苯環(huán)的面內(nèi)和面外彎曲引起的，602 cm-1是芳環(huán)的彎曲振動(dòng)峰。

圖1 聚苯胺的紅外光譜圖

從XRD圖2中可以看出，我們所制備的聚苯胺在2 sinФ=20處的峰較寬[28]，說明了我們用界面聚合的方法所制備出的除了本征態(tài)聚苯胺有一定的結(jié)晶性，基本上在聚合物中結(jié)晶性能不錯(cuò)。

圖2 聚苯胺的X衍射圖

由實(shí)驗(yàn)所得到的紫外光譜我們可以看出在圖譜上303 nm和635 nm處有兩個(gè)吸收峰，其中303 nm處是由于苯環(huán)的π-π*電子發(fā)生躍遷所導(dǎo)致的，在635 nm處的吸收峰是由于n-π*電子的躍遷實(shí)現(xiàn)的所形成的吸收峰[29～30]。這就是我們所觀察到本征態(tài)聚苯胺的紫外吸收光譜。

圖3 聚苯胺的紫外光譜

2.1.2 形貌分析

本文通過界面聚合的方法，用鹽酸作為摻雜劑來制備聚苯胺。據(jù)早前的研究，使用普遍的化學(xué)聚合法聚合時(shí)產(chǎn)生的納米纖維狀物質(zhì)會(huì)作為雜質(zhì)引起聚苯胺的次級(jí)生長，不能得到形狀規(guī)則的聚苯胺[30～32]。但是如果采用界面聚合法，可以讓上面所說的問題不發(fā)生，可以得到形貌較規(guī)則的聚苯胺。這個(gè)原因可以歸結(jié)為界面上發(fā)生反應(yīng)后生成的聚苯胺纖維有較好的親水性，由界面向水相擴(kuò)散，從而與周圍的聚苯胺單體隔離，使之沒有次級(jí)生長，從而產(chǎn)生形狀規(guī)則的聚苯胺[33～35]。由圖4掃描電鏡我們也可以看出，所生成的聚苯胺的形貌為棒狀并相互聚集在一起。其棒形結(jié)構(gòu)的生成與我們所使用的鹽酸摻雜劑，以及去離子水為無機(jī)相有關(guān)。通過改變其種類和配比，我們還可以得到球形，纖維狀等不同形狀的聚苯胺。

圖4 聚苯胺的掃描電鏡

2.1.3 熱重分析

由圖5中我們可以看出產(chǎn)品在100℃左右的時(shí)候產(chǎn)品的質(zhì)量就開始在減小，這可能是因?yàn)楫a(chǎn)品中含有自由水或者是結(jié)合水，在加熱的過程中水分被蒸發(fā)，致使產(chǎn)品的質(zhì)量減少。在200～300℃之間的時(shí)候產(chǎn)品的質(zhì)量在大幅度減小，這個(gè)時(shí)候產(chǎn)品中的低熔點(diǎn)的物質(zhì)（具有較低聚合度的物質(zhì)）就開始熔融。而又因?yàn)榫郾桨肥歉呔畚锊幌裥》肿游镔|(zhì)具有固定的分子量，而是有一個(gè)分子量分布，所以其沒有一個(gè)固定的熔沸點(diǎn)，而是有一個(gè)融限范圍，從圖中我們也可以看出聚苯胺在400℃左右的時(shí)候就聚苯胺的質(zhì)量開始大規(guī)模失去，本身的結(jié)構(gòu)開始遭到破壞[36～38]。由上面的圖我們可以總結(jié)得到聚苯胺具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖5 聚苯胺的熱失重曲線

2.1.4 電性能分析

循環(huán)伏安法是測量材料電性能的常用的手法，EP.1公式為：Cs=∫idV/2ΔVS。其中Cs表示材料的電容值，∫idV為循環(huán)伏安曲線的面積，S為掃描速度，ΔV為電位范圍。公式說明積分面積大的比電容值越大。由圖6及公式我們可以判斷聚苯胺具有不錯(cuò)的電性能。

圖6 聚苯胺的循環(huán)伏安曲線

2.2 聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的表征和分析

2.2.1 結(jié)構(gòu)分析

由圖7中可以看出1 646 cm-1和1 441 cm-1為苯環(huán)所具有的特征峰，其中1 646 cm-1出的吸收峰為醌式結(jié)構(gòu)N=Q=N的吸收振動(dòng)峰，1 441 cm-1是苯式結(jié)構(gòu)N—B—N的特征吸收峰。1 248 cm-1處是芳香胺C—N的吸收峰，1 114 cm-1和814 cm-1是苯環(huán)的面內(nèi)和面外彎曲引起的，612 cm-1是芳環(huán)的彎曲振動(dòng)峰，這些都可以說明其中有聚苯胺。又由圖中可以看出在3 433 cm-1處存在著一個(gè)明顯的吸收峰這是X-H伸縮振動(dòng)區(qū)，在1 748 cm-1和1 646 cm-1，其中1 748 cm-1是C=O鍵的伸縮振動(dòng)，1 646 cm-1是C=C鍵的伸縮振動(dòng)。1 370 cm-1，1 114 cm-1處的吸收峰是羧基的吸收峰，1 370 cm-1對(duì)應(yīng)的是C—O鍵的伸縮振動(dòng)，1 114 cm-1對(duì)應(yīng)的是C—O單鍵的伸縮振動(dòng)，這向我們表明了其中有氧化石墨烯的存在。在1 114 cm-1處峰的強(qiáng)度的轉(zhuǎn)移與聚苯胺的導(dǎo)電性有關(guān)，這主要是由于聚苯胺和石墨烯的π-π鍵的結(jié)合引起的。

圖7 聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的紅外光譜圖

由圖8中我們可以看出，在9.48有一個(gè)特別明顯的衍射峰，這是氧化石墨烯的特征峰，與其層間距有關(guān)[39]。之后的在20.1和25.4的對(duì)應(yīng)的是聚苯胺的特征峰，但是峰的高度明顯比純聚苯胺低，說明石墨烯與聚苯胺之間發(fā)生了反應(yīng)。

圖8 聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的XRD圖譜

2.2.2 形貌分析

由掃描電鏡圖9可以看出來，棒狀的聚苯胺與石墨烯進(jìn)行了復(fù)合。棒狀的聚苯胺與石墨烯進(jìn)行復(fù)合時(shí)，聚苯胺單體在石墨烯的片狀的表面被吸附，從而發(fā)生了反應(yīng)，形成了細(xì)小的纖維狀顆粒，又因?yàn)楸桨泛褪┲g有著相互作用力，這樣就形成了我們所看到的石墨烯與聚苯胺相互貫穿的結(jié)構(gòu)。

圖9 聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖

2.2.3 電性能分析

將圖10與聚苯胺的電性能圖相比較并由公式可得聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料曲線所圍的面積大于聚苯胺材料，說明復(fù)合后的材料具有更好的電容值，而電容值越大儲(chǔ)存電的能力越好，也就是復(fù)合后的材料具有更好的電性能。

圖10 聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線

3 結(jié)論

本文采用界面聚合的方法制得了棒狀的聚苯胺，并用紅外，XRD等方式對(duì)其進(jìn)行了表征，我們清楚的看到了其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、形貌、良好的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能。隨后我們將聚苯胺與石墨烯復(fù)合，制得了聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料，同樣的我們用紅外等技術(shù)，對(duì)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，形貌和其他性質(zhì)進(jìn)行了表征，我們發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料具有更好的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能。

[1] 黃美榮，楊海軍，李新貴.水性聚苯胺微乳液及其防腐涂料研究[J].材料開發(fā)與應(yīng)用，2005,20(2):28～31.

[2] 楊柳青.不同非離子型高分子表面活性劑對(duì)聚苯胺結(jié)構(gòu)與性能的影響研究[D].蘭州：蘭州大學(xué)，2013.

[3] 程君.煤基聚苯胺的界面相互作用及聚合機(jī)理研究[J].太原：中北大學(xué)，2003.

[4] MacDiamidAG，chiangJC，huangWS，et al.Protonicac iddoping to the metallic regime[J].MolecularCrystals，1985,125(6):301～318.

[5] 曾幸榮.新型導(dǎo)電聚合物——聚苯胺[J].化工進(jìn)展，1988,(1):42～46.

[6] Mac DiarmidAG，ChiangJC，RichterAF.Polyaniline:Anew concept in conducting polymers[J].Synthetic Metals，1987,18(3):286～290.

[7] MartinCR，VanDykeLS，CaiZH，et al.Template synthesis of organic mic rotubules[J].JAm Chem Soc，1990,112(24):8 976～8 977.

[8] 楊柳青.不同非離子型高分子表面活性劑對(duì)聚苯胺結(jié)構(gòu)與性能的影響研究[D].蘭州：蘭州大學(xué)，2013.

[9] Kuramo to，N.，Tomita，A.Chemicaloxi dative polymerization of dodecylbenzene sulfonic acidaniline salt in chloroform[J].Synthetic metals. 1997,88(2):147～151.

[10] LiangL，LiuJ，WindischCF，et al.，Direct assembly of large arrays of oriente dconducting polymer nanowires[J].Angew.Chem.Int.Edit.，2002,114(19):3 817～3 820.

[11] HussainAMP，KumarA，Electrochemicalsynthesisandcha racterization of chloridedo pedpolyaniline[J].B.Mater.Sci.，2003,26(3):329～334.

[12] ZhouHH，JiaoSQ，ChenJH，et al.，Relationship between preparation conditions，morphology and electrochemical properties of polyaniline prepared by pulse galvanostatic method(PGM)[J].Thin Solid Films，2004,450(2):233～239.

[13] WangB，TangJ，WangF.Electrochemical polomerization of aniline[J].Synthetic Metals，1987,18(1-3):323～329.

[14] PekmezN，YildrzA.Electropreparation of polyaniline in the presence of anhydrous cuprous ions in acetonitrile[J].Electroanal.Chem.，1995,386(1-2):121～126.

[15] 馬利，湯琪.導(dǎo)電高分子材料聚苯胺的研究進(jìn)展[J].重慶大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2002,25(2):124～127.

[16] MacDiarmidAG，ChiangJC，HalpernM,etal.Polyaniline:Interconversion of metallic and insulated for ms[J].Molecular Crystals and LiquidCrystals，1985,121(1-4):173～180.

[17] 邢永旭.界面聚合法制備可控形貌聚苯胺及其性能研究[D].天津：天津大學(xué)，2012.

[18] HuangJX，KanerRB.A generalchemical route to polyanilinen anofibers[J].J.Am.Chem.Soc.，2004,126:851～855.

[19] HassanPA，SawantSN，BagkarNC，et al.，Polyaniline nanoparticles prepared in rodlike micelles[J].Langmuir，2004,20(12):4 874～4 880.

[20] 段玉平，劉順華，管洪濤，等.強(qiáng)磁場作用對(duì)聚苯胺顆粒形貌及電性能的影響[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2005,63(17):1 595～1 599.

[21] RajendmPK，eta1．JElectrochemSoc，2002,149(11):l 393.

[22] 汪曉芹，廖曉蘭，周安寧，等.聚苯胺及其復(fù)合材料研究現(xiàn)狀[J].應(yīng)用化工，2002,33(l):4～8.

[23] 吳丹，朱超，強(qiáng)驥鵬，等.聚苯胺的摻雜及其應(yīng)用[J].工程塑料應(yīng)用，2006,34(9):70～73.

[24] Samrana Kazim，Vazid Ali，M.Zulfequar，et al.Electrical，thermal and spectroscopic studies of Ted opedpolyaniline[J].CurrentAppliedPhysics，2007,7(1):68～75.

[25] 王杏，關(guān)榮鋒，田大壘，等.聚苯胺復(fù)合材料的研究進(jìn)展及其應(yīng)用[J].化工新材料，2008,36(1):12～14.

[26] 徐惠，邢建偉，陳泳.不同形貌聚苯胺/氧化鋅復(fù)合材料的制備與光催化性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，2013,29(9):164～168.

[27] 呂秋豐，李新貴，黃美榮.聚苯胺-聚合物納米復(fù)合材料的制備及應(yīng)用[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)，2004,36(4):74～79.

[28] UbbelohdeAR，LewisLA.Graphite and its crystal compounds[M].London:Oxford UniversityPress，1960.

[29] OhtaT，BostwickA，SeyllerT，et al.Controlling the electronic structure of bilayer graphene[J].Science，2006,313(23):951～954.

[30] BalandinAA，GhoshS，BaoWZ，etal.Superiorthermalc onductivityofsingle-layergraphene[J].Nano.Lett.，2008，(8):902～907.

[31] 王彥.石墨烯的制備及其在聚合物復(fù)合材料中的應(yīng)用[D].上海:上海交通大學(xué)，2012.

[32] 劉曉潔.金屬與石墨烯的相互作用以及分子團(tuán)簇的理論計(jì)算研究[D].長春：吉林大學(xué)，2011.

[33] 陳艷華.聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料制備與性能研究[D].蘇州：蘇州大學(xué)，2013.

[34] LiD，MullerMB，GiljeS，et al.Processable aqueous dispersions of graphenen anosheets[J].NatureNanotechnol ogy，2008,3(2):101～105.

[35] AizawaT，SoudaR，OtaniS，et al.Anomalous bond of monolayer graphite ontransition-metal carbidesurfaces[J].Physical ReviewLetters，1990,64(7):768～771.

[36] NovoselovKS，GeimAK，MorozovSV，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science，2004，306(5696):666～669.

[37] 張帥.石墨烯基納米材料的合成，表征及在生物中的應(yīng)用[D].蘇州：蘇州大學(xué)，2012.

[38] 王舟.環(huán)氧樹脂/氧化石墨烯納米復(fù)合材料的制備和表征[D].北京：北京化工大學(xué)，2010.

[39] 陳建麗.氧化石墨烯的功能化及其衍生物，復(fù)合物的制備與性能研究[D].長春：吉林大學(xué)，2013.