超臨界CO₂技術(shù)制備納米材料的研究

邵珠花

摘 要：納米材料以其優(yōu)良的性能受到廣泛的應(yīng)用，目前制備納米材料的技術(shù)眾多，超臨界CO2技術(shù)以其特有的優(yōu)良性能在制備納米材料領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。本文綜述了納米材料的性能、分類，超臨界流體、超臨界CO2的性質(zhì)，并重點(diǎn)介紹了超臨界CO2技術(shù)制備納米材料的幾種技術(shù)。并對(duì)超臨界CO2技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)和動(dòng)向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：納米材料；超臨界二氧化碳；制備

1.納米材料

納米技術(shù)是20世紀(jì)80年代末產(chǎn)生并崛起的一項(xiàng)新技術(shù)，納米材料是納米技術(shù)應(yīng)用的基礎(chǔ)[1]。納米材料[2]一般指粒徑在1～100nm的顆?；蚬腆w材料，目前對(duì)納米材料的研究按照維度不同可以分為4類：（1）準(zhǔn)零維，如納米尺度的顆粒、原子團(tuán)簇等（2）一維，如納米絲、納米棒和納米管等（3）二維，如超薄膜、多層膜和超晶格等（4）三維納米材料以及織態(tài)復(fù)合材料等。納米材料因其表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、界面效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)，使其在光學(xué)、電學(xué)、催化、磁性和化學(xué)反應(yīng)等反面表現(xiàn)出一些獨(dú)特的性能。被廣泛應(yīng)用于化工、能源、輕工、冶金、電子、生物、醫(yī)學(xué)、傳感器制造等領(lǐng)域中。

2.超臨界流體技術(shù)及超臨界CO2

2.1.超臨界流體

超臨界流體[3]（SCF）是指在臨界溫度和臨界壓力之上的流體，兼具氣體和液體共同優(yōu)良性能，具有黏度低，密度大，較好的流動(dòng)、傳質(zhì)、傳熱等特性。超臨界流體所具有的可調(diào)節(jié)性以及低的表面張力，優(yōu)異的表面潤(rùn)濕性能、高擴(kuò)散性都使得其成為合成和制備納米材料潛在的良好介質(zhì)。其中研究最為廣泛的是超臨界CO2。

2.2超臨界CO2

超臨界CO2[SC-CO2（臨界溫度31.2℃、臨界壓力7.3MPa）]和其它SCF一樣可均勻地分布在整個(gè)容器中，通過(guò)控制壓力，SC-CO2的密度可達(dá)到0.3g/m3以上，是氣體密度的數(shù)百倍，接近于液體；但其黏度與氣體相等，擴(kuò)散系數(shù)是氣體的1%左右，比液體大數(shù)百倍，因此，對(duì)物體具有很強(qiáng)的滲透作用，對(duì)物質(zhì)的溶解能力比氣體大得多，甚至比液體還強(qiáng)。[4]

3.超臨界CO2制備納米材料

3.1超臨界流體快速膨脹技術(shù)

超臨界流體快速膨脹技術(shù)的原理是：先將制備納米材料的溶質(zhì)溶解在超臨界CO2中，然后是超臨界流體在極短（10-8～10-5s）的時(shí)間內(nèi)通過(guò)一個(gè)噴嘴（25～60μm）進(jìn)行減壓膨脹，這樣超臨界流體的溶解度下降并形成極高的過(guò)飽和度（S=105～108），時(shí)溶質(zhì)在極端的時(shí)間內(nèi)析出、生長(zhǎng)，從而獲得大量粒徑均勻的超細(xì)顆粒。

超臨界流體快速膨脹后成為普通氣體，壓縮后可循環(huán)利用，不需要使用大量的溶劑而得到了廣泛的應(yīng)用。陳鴻雁等[5]研究發(fā)現(xiàn)利用RESS技術(shù)制備灰黃霉素可以獲得1μm左右的灰黃霉素微細(xì)顆粒；王靖岱等[6]利用RESS技術(shù)制備了二氯二茂鈦微粒。但是RESS技術(shù)制備的顆粒大多數(shù)為微米級(jí)，粒徑分布范圍較寬。

3.2.超臨界抗溶劑沉積技術(shù)

只有能夠溶解在超臨界流體中的溶質(zhì)才能通過(guò)RESS技術(shù)制備納米晶體，而大多數(shù)的物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度很小，而在有機(jī)物中溶解度極高。經(jīng)過(guò)不斷探索，Gallagher在1989年首次提出了制備納米顆粒的新技術(shù)—超臨界抗溶劑沉積技術(shù)（SAS）[7]。

SAS技術(shù)的過(guò)程是將制備成納米材料的物質(zhì)溶于有機(jī)溶劑中形成溶液，再將改溶液通過(guò)噴嘴迅速的噴灑在潮流界流體中，利用溶解度不同，溶劑溶解在超臨界流體中，從而使溶質(zhì)析出，形成納米或微米級(jí)超細(xì)顆粒。SAS技術(shù)制備顆粒具有粒徑小、無(wú)污染、純度高，以及超臨界流體和有機(jī)溶劑可循環(huán)利用等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。高振明等[8]利用SAS技術(shù)制備超細(xì)HXM顆粒，粒徑可達(dá)100nm以下。但是SAS技術(shù)不能很好的制備水溶性物質(zhì)的超細(xì)顆粒。

3.3.超臨界CO2微乳液法

超臨界微乳液法[9]體系一般由3個(gè)部分組成：表面活性劑、水、SC-CO2。其中表面活性劑的非極性尾端伸展于超臨界CO2相，極性頭端聚集成極性核，水分子增溶于微乳核中，形成微觀上恰似納米級(jí)大小的微水池，水在超臨界CO2微乳核中以“bulk waler”的形式存在，這種微乳液類似于油包水的膠束，液滴內(nèi)部是—個(gè)“水池”，半徑在20nm-50nm之間。其反應(yīng)原理是：含有反應(yīng)物的兩種微乳液混合后顆粒相互碰撞發(fā)生質(zhì)量傳遞并進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成納米顆粒，因反應(yīng)發(fā)生在水水核內(nèi)，限制了其成長(zhǎng)，因此，顆粒的尺寸只有及納米。楊成武等[10]利用該技術(shù)制備納米氧化鋯，得到顆粒分布均勻，粒徑為50nm左右的氧化鋯前驅(qū)體。

3.4.超臨界CO2干燥

在納米粉體的制備過(guò)程中，顆粒的大小不僅受合成條件的影響，同時(shí)干燥方法也起到至關(guān)重要的作用，傳統(tǒng)方法制備的干燥粉體，由于表面張力會(huì)形成彎月形界面，骨架坍塌并且會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致顆粒性能下降。利用超臨界CO2干燥法制備粉體，克服了表面張力，避免孔道坍塌對(duì)固體結(jié)構(gòu)的破壞，制備的粉體不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，具有顆粒分布均勻尺寸小，比表面積大，孔結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)點(diǎn)。

楊儒等[11]利用該技術(shù)制備納米的SiO2粉體粒徑約10nm左右。

4.結(jié)語(yǔ)

近20年來(lái)，SC-CO2作為一種新型溶劑或介質(zhì)，由于自身的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)和性質(zhì)而備受人們的重視，成為目前研究和發(fā)展的活躍領(lǐng)域。超臨界CO2技術(shù)制備納米材料已經(jīng)獲得了一定的應(yīng)用。但是人存在以下問(wèn)題：①超臨界CO2流體在制備納米材料的過(guò)程中所起作用、如何起作用缺少理論支持；②如何深入研究超臨界CO2流體中成核過(guò)程及結(jié)晶的機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程以及熱力學(xué)現(xiàn)象；③如何將試驗(yàn)工藝過(guò)程推廣到實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中?？梢灶A(yù)見(jiàn)，解決這些問(wèn)題仍需要科研人員進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

參考文獻(xiàn)：

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[4]鄭嵐，陳開(kāi)勛.超臨界CO2技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展新動(dòng)向[J].石油化工，2012，（5）：501-509.

[5]陳鴻雁，蔡建國(guó)，鄧修， 等.超臨界流體溶液快速膨脹法制備灰黃霉素微細(xì)顆粒[J].化工學(xué)報(bào)，2001，（1）：56-60.

[6]王靖岱，陳紀(jì)忠，陽(yáng)永榮.超臨界溶液快速膨脹法制備二氯二茂鈦微粒及催化乙烯聚合[J].化工學(xué)報(bào)，2004，（4）：586-592.

[7]王鈜艷，劉宗章，張敏華.超臨界抗溶劑技術(shù)及其在藥物方面的應(yīng)用[J].化工進(jìn)展，2004，（7）：705-709.

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[9]]張煜，楊成武，曹建新等.超臨界二氧化碳微乳液法制備納米微粒材料進(jìn)展[J].現(xiàn)代機(jī)械，2009，（2）：79-81.

[10]楊成武.超臨界CO2微乳液法制備納米氧化鋯[D].貴州大學(xué)，2009.

[11]楊儒，張廣延，李敏， 等.超臨界干燥制備納米SiO2粉體及其性質(zhì)[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2005，（3）：281-286.