高溫致密碳酸鹽巖與膠凝酸酸巖反應(yīng)速率測(cè)試方法研究

王 琨， 詹 立， 茍 波,3

(1西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院 2西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 3西南石油大學(xué)博士后科研流動(dòng)站)

碳酸鹽巖酸巖反應(yīng)速率的測(cè)量是獲取酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)最直接最重要的方法，總結(jié)起來主要有3種方法：①失重法測(cè)定巖石礦物的消耗量。Nasr-EL-Din[1]等采用失重法計(jì)算碳酸鹽巖酸巖反應(yīng)速率，其主要原理是測(cè)量酸巖反應(yīng)前后巖盤的質(zhì)量差；②酸堿中和滴定法測(cè)定酸液的消耗量。李沁[2]等通過樣口取樣，利用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)前后溶液中H+濃度的變化從而確定酸巖反應(yīng)速率；③Ca2+、Mg2+濃度變化(AAS法或ICP法)測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物生成量。Alkhaldi[3-6]等通過樣口取樣，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)或者原子吸收分光光度計(jì)(AAS)測(cè)量反應(yīng)前后溶液中Ca2+、Mg2+濃度的變化來確定酸巖反應(yīng)速率，從而為酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求取提供依據(jù)。大量的學(xué)者采用這些方法中的一種進(jìn)行酸巖反應(yīng)速率的測(cè)量[7-11]，但采用這些方法測(cè)量反應(yīng)速率時(shí)均未考慮實(shí)驗(yàn)條件、巖盤物性以及酸液體系帶來的影響，鮮有對(duì)比分析這些方法的適用性和可靠性。為此，筆者選取川西某工區(qū)井下致密碳酸鹽巖巖心和現(xiàn)場(chǎng)使用的膠凝酸體系開展高溫條件下酸巖反應(yīng)速率測(cè)試方法研究，對(duì)比分析3種測(cè)試方法的測(cè)量結(jié)果的可靠性和方法適用性，從而為高溫條件下致密碳酸鹽巖酸巖反應(yīng)速率的測(cè)量方法的選取提供依據(jù)。

一、酸巖反應(yīng)速率的測(cè)量方法

1.酸堿中和滴定法測(cè)定酸液的消耗量

利用酸堿中和滴定裝置，配制標(biāo)準(zhǔn)堿液滴定反應(yīng)前后溶液中H+濃度的變化量ΔC，即直接確定酸巖反應(yīng)前后酸液的消耗量(式(1))，并考慮面容比影響，由式(2)確定酸巖反應(yīng)速率：

(1)

(2)

式中：CHCl—酸巖反應(yīng)后酸液濃度，mol/L；VHCl—滴定所取酸液體積，mL；CNaOH—滴定所用標(biāo)準(zhǔn)堿液濃度，mol/L ；VNaOH—滴定消耗標(biāo)準(zhǔn)堿液體積，mL；J—酸巖反應(yīng)速率，mol/(cm2·s)；ΔC—酸消耗量，mol/L；t—反應(yīng)時(shí)間，s；V—酸液體積，L；S—巖心反應(yīng)表面積，cm2。

2.失重法測(cè)定巖石礦物的消耗量

失重法主要原理是通過測(cè)量灰?guī)r或者白云巖反應(yīng)前后質(zhì)量差Δm，計(jì)算出酸液消耗量ΔC(式(3)、式(4))，再由式(2)確定酸巖反應(yīng)速率。

(3)

(4)

式中：Δm—巖心反應(yīng)前后質(zhì)量差，g。

3.鈣鎂離子濃度變化法測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物生成量

利用等離子發(fā)射儀(ICP)或原子吸收光譜儀(AAS)測(cè)定反應(yīng)后溶液中Ca2+、Mg2+的濃度變化值ΔP，確定酸液消耗量(式(5)、式(6))ΔC，再由式(2)確定酸巖反應(yīng)速率。

灰?guī)r：ΔC=2ΔP

(5)

白云巖：ΔC=4ΔP

(6)

式中：ΔP—Ca2+、Mg2+的濃度變化值，mol/L。

二、致密碳酸鹽巖酸巖反應(yīng)速率測(cè)試實(shí)驗(yàn)

1.實(shí)驗(yàn)儀器材料與實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

主要采用的實(shí)驗(yàn)儀器包括CRS-1000-35型旋轉(zhuǎn)巖盤酸反應(yīng)及腐蝕測(cè)試儀、Haake Mars III型流變儀、高精度天平、AA-7020型原子吸收分光光度計(jì)、堿式滴定管等。酸液體系為HCl+0.5%緩蝕劑+0.8%膠凝劑的膠凝酸，選用的巖心為井下致密灰色粉晶白云巖，巖心平均孔隙度為4.4%、平均滲透率為0.37 mD(表1)。

反應(yīng)釜壓力設(shè)置7 MPa，酸巖反應(yīng)總時(shí)間為20 min，每5 min取一次酸液樣品，總共取樣4次，分別用3種方法計(jì)算酸巖反應(yīng)速率，詳細(xì)實(shí)驗(yàn)方案如表1所示。

2. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 膠凝酸流變性能測(cè)試

利用Haake Mars Ⅲ型流變儀進(jìn)行膠凝酸的定溫變剪切實(shí)驗(yàn)測(cè)試，獲取膠凝酸的流變性能參數(shù)。實(shí)驗(yàn)溫度為110℃，剪切速率變化范圍為0.1～500 s-1。

表1 實(shí)驗(yàn)方案

由圖1可知，該膠凝酸在實(shí)驗(yàn)條件下的稠度系數(shù)K為1 123.7 Pa·sn，流態(tài)指數(shù)n為0.196，170 s-1下的表觀黏度為18.1 mPa·s。

圖1 酸液表觀黏度隨剪切速率的變化

2.2 酸巖反應(yīng)速率不同測(cè)試方法對(duì)比

在設(shè)置實(shí)驗(yàn)條件下，酸巖反應(yīng)20 min后，分別采用3種方法計(jì)算反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)速的變化關(guān)系。由圖2可知，采用失重法和鈣鎂離子濃度變化法計(jì)算反應(yīng)速率時(shí)，隨著轉(zhuǎn)速的增加，液固界面處離子傳質(zhì)速率增加，酸巖反應(yīng)速率相應(yīng)增加，此時(shí)酸巖反應(yīng)速率受離子傳質(zhì)速率控制；當(dāng)轉(zhuǎn)速超過500 r/min時(shí)，隨著轉(zhuǎn)速的增加反應(yīng)速率趨于穩(wěn)定，表明此時(shí)酸巖反應(yīng)速率受轉(zhuǎn)速變化影響較小，即受離子傳質(zhì)速率影響較小，此時(shí)系統(tǒng)反應(yīng)速率主要受表面反應(yīng)速率控制，因此可確定500 r/min為該實(shí)驗(yàn)條件下的臨界轉(zhuǎn)速[11]，因此采用失重法和AAS法可以明顯觀察到致密碳酸鹽巖與膠凝酸酸巖反應(yīng)由受離子傳質(zhì)控制到受表面反應(yīng)速率控制的完整過程，準(zhǔn)確揭示了酸巖反應(yīng)機(jī)理。

利用滴定法計(jì)算酸巖反應(yīng)速率時(shí)，反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)速的變化關(guān)系較為復(fù)雜，當(dāng)轉(zhuǎn)速小于500 r/min，酸巖反應(yīng)速率也是隨轉(zhuǎn)速增加而增加，但轉(zhuǎn)速大于500 r/min時(shí)，酸巖反應(yīng)速率卻出現(xiàn)了明顯的下降，且計(jì)算所得系統(tǒng)反應(yīng)速率是失重法的2倍，是鈣鎂離子濃度變化法的3倍。

圖2 反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)速的變化

由旋轉(zhuǎn)圓盤測(cè)試酸巖反應(yīng)速率的數(shù)學(xué)模型確定H+有效傳質(zhì)系數(shù)[9]。根據(jù)式(7)作F和ω1/(1+n)的關(guān)系曲線，斜率即為De2/3，分別求得不同方法下的H+有效傳質(zhì)系數(shù)De。其中滴定法所得De為1.1×10-5cm2/s ，AAS法De為2.8×10-6cm2/s，失重法De為8.0×10-6cm2/s。由計(jì)算結(jié)果知，滴定法測(cè)得的H+有效傳質(zhì)系數(shù)De最大，是AAS法的3.9倍，失重法的1.38倍，AAS法和失重法測(cè)試計(jì)算結(jié)果較為接近。

(7)

(8)

(9)

式中：K—稠度系數(shù)，g/(cm·s-2n)；ρ—混合液密度，g/cm3；R—巖心半徑，m；C0—初始酸液濃度，mol/mL；w—角速度，s-1；De—H+有效傳質(zhì)系數(shù)，cm2/s；n—流態(tài)指數(shù)，a與n的取值關(guān)系見表2。

表2 a與n的取值關(guān)系

為進(jìn)一步揭示3種實(shí)驗(yàn)方法所得傳質(zhì)系數(shù)計(jì)算結(jié)果差異大的原因，將從實(shí)驗(yàn)原理及實(shí)驗(yàn)方法客觀存在的原因逐一分析。圖3為巖心反應(yīng)20 min后質(zhì)量損失與轉(zhuǎn)速的關(guān)系，可以明顯看到巖心質(zhì)量損失以500 r/min為界呈現(xiàn)兩個(gè)典型的不同區(qū)域，這是由于當(dāng)轉(zhuǎn)速小于500 r/min時(shí)，隨著轉(zhuǎn)速增加，擴(kuò)散邊界層厚度減小，H+傳質(zhì)速率增加[1]，酸巖反應(yīng)速率增加，巖盤損耗量增加，即失重增加。當(dāng)轉(zhuǎn)速超過500 r/min時(shí)，隨著轉(zhuǎn)速的增加，巖盤失重保持穩(wěn)定，此時(shí)酸巖反應(yīng)速率主要受表面反應(yīng)速率控制，轉(zhuǎn)速變化對(duì)反應(yīng)速率較小，即巖心損耗量穩(wěn)定。

圖3 巖盤失重隨實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)速的變化

圖4為采用AAS方法測(cè)得反應(yīng)產(chǎn)物Ca2+，Mg2+濃度變化，可知隨著轉(zhuǎn)速的增加，Ca2+，Mg2+濃度增加，當(dāng)轉(zhuǎn)速超過500 r/min時(shí)，轉(zhuǎn)速對(duì)Ca2+，Mg2+濃度的影響不大，即臨界轉(zhuǎn)速為500 r/min，此時(shí)離子濃度隨轉(zhuǎn)速變化的規(guī)律與采用失重法獲取的巖心質(zhì)量損失與轉(zhuǎn)速的關(guān)系一致[13]。在同一轉(zhuǎn)速下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，Ca2+，Mg2+濃度先增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于10 min時(shí)，此時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ca2+，Mg2+濃度影響不明顯。這是由于隨著酸巖反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，在液固界面生成了如圖5所示薄膜狀黑色物質(zhì)，該物質(zhì)附著在巖盤反應(yīng)表面，形成了物理障礙，阻礙了H+和生成物Ca2+，Mg2+離子的傳質(zhì)[14]，因此酸巖反應(yīng)時(shí)間的持續(xù)增加對(duì)反應(yīng)速率的影響較小；另一方面，由于實(shí)驗(yàn)測(cè)試溫度高(大于90℃)，取樣口即使采用了冷卻措施，但仍然形成了酸霧，酸液的揮發(fā)不可避免的會(huì)影響溶液中Ca2+，Mg2+離子損失，從而使測(cè)得的酸巖反應(yīng)速率小于失重法所得反應(yīng)速率(圖2)。

圖4 鈣鎂離子濃度隨時(shí)間的變化

圖5 酸巖反應(yīng)后的實(shí)驗(yàn)巖心

采用酸堿中和滴定法測(cè)試的酸液樣品中H+濃度變化，可知隨著時(shí)間的增加， H+濃度整體上呈下降趨勢(shì)(圖6)，當(dāng)轉(zhuǎn)速超過500 r/min時(shí)，H+濃度隨轉(zhuǎn)速的變化不大。500 r/min條件下的H+濃度變化量大于800 r/min和1 100 r/min條件下的H+濃度變化量，出現(xiàn)這一情況的原因可能有：酸堿中和滴定時(shí)，滴定終點(diǎn)全憑實(shí)驗(yàn)人員肉眼觀察溶液顏色變化，滴定管的誤差和人為操作誤差對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果均有明顯影響；另一方面高溫取樣時(shí)酸液的揮發(fā)，也會(huì)影響H+濃度的準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)。

圖6 H+濃度隨時(shí)間的變化

通過采用3種不同的方法求取并對(duì)比分析了高溫條件下致密碳酸鹽巖與膠凝酸反應(yīng)速率測(cè)試結(jié)果，結(jié)果表明，AAS法和失重法均可正確揭示致密碳酸鹽巖與膠凝酸的反應(yīng)規(guī)律；受高溫取樣影響，相同條件下AAS法獲得的酸巖反應(yīng)速率低于失重法結(jié)果。酸堿中和滴定法受高溫取樣和實(shí)驗(yàn)操作誤差大雙重影響，所得酸巖反應(yīng)速率規(guī)律性較差，可靠性較差。因此對(duì)于高溫條件下致密碳酸鹽巖與膠凝酸的反應(yīng)速率測(cè)試，失重法獲得結(jié)果較為可靠。

三、結(jié)論

(1)失重法和AAS法可以清楚揭示膠凝酸與致密碳酸鹽巖反應(yīng)速率受傳質(zhì)控制和受反應(yīng)速率控制的兩個(gè)過程，而酸堿中和滴定法未能清晰揭示這一規(guī)律；H+傳質(zhì)系數(shù)計(jì)算結(jié)果表明，酸堿中和滴定法所得結(jié)果是AAS法的3.9倍，失重法的1.38倍。

(2)受高溫取樣酸液揮發(fā)因素影響，AAS法計(jì)算結(jié)果較失重法?。皇芨邷厝铀嵋簱]發(fā)和實(shí)驗(yàn)測(cè)量方法雙重誤差影響，酸堿中和滴定法計(jì)算結(jié)果明顯偏大，且揭示的酸巖反應(yīng)規(guī)律較差；因此失重法是高溫條件下測(cè)量致密碳酸鹽巖與膠凝酸反應(yīng)速率相對(duì)可靠的方法。

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