核電站汽水分離再熱系統(tǒng)腐蝕原因及控制方法探討

國(guó)家電網(wǎng)南瑞集團(tuán) 劉鐵 孫珂 蔣俊

核電站汽水分離再熱器系統(tǒng)(GSS)，是設(shè)置在汽輪機(jī)高壓缸和低壓缸之間的汽水分離再熱系統(tǒng)，其功能為除去高壓缸排汽中約98%的水分，提高進(jìn)入低壓缸的蒸汽溫度，使高壓缸的排汽成為過(guò)熱蒸汽。從而降低高壓缸排汽對(duì)低壓缸葉片的沖刷腐蝕，也減少濕汽損失。

日常運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)，GSS疏水陽(yáng)電導(dǎo)率表流量計(jì)呈紅棕色，每隔一段時(shí)間就需要清洗。而且相對(duì)于其它系統(tǒng)的陽(yáng)電導(dǎo)率表測(cè)量回路，GSS陽(yáng)樹(shù)脂柱上層明顯有一層紅色的鐵銹，塑膠管線也呈現(xiàn)紅色。在機(jī)組大修容器檢查時(shí)，也能發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)設(shè)備輕微腐蝕減薄的現(xiàn)象。這表明GSS系統(tǒng)疏水體系在日常運(yùn)行過(guò)程中處于活性腐蝕狀態(tài)。

GSS作為核電站二回路主系統(tǒng)之一，對(duì)于機(jī)組的正常運(yùn)行有著重要的作用。因此，分析GSS疏水體系的腐蝕原因，控制腐蝕速率對(duì)保障機(jī)組正常運(yùn)行具有重要的意義。

1 促使GSS疏水系統(tǒng)腐蝕的原因

1.1 GSS工況條件對(duì)腐蝕的促進(jìn)作用

GSS系統(tǒng)是蒸汽與水共存的兩相系統(tǒng)，這樣體系中既存在干相蒸汽的沖刷，又存在濕相水中的電化學(xué)腐蝕過(guò)程。因此，GSS系統(tǒng)處于較為苛刻的環(huán)境中。

蒸汽在高壓缸膨脹做功后，其排汽（絕對(duì)壓力783千帕、溫度169.5℃、濕度14.3%）通過(guò)冷再熱管道進(jìn)入汽水分離器中進(jìn)行汽水分離。在V型波紋板上去除98%的水分，再通過(guò)兩級(jí)加熱器將排汽加熱為絕對(duì)壓力為740千帕、溫度為265.1℃的過(guò)熱蒸汽，然后進(jìn)入低壓缸做功，而被分離出的水分則進(jìn)入兩個(gè)疏水箱中。

研究表明[1]，在僅有水的碳鋼材料管道系統(tǒng)中，溫度介于100℃至160℃時(shí)會(huì)發(fā)生單相流動(dòng)加速腐蝕(FAC)，其中在130℃至150℃之間時(shí)腐蝕最快。在存在有冷凝水和蒸汽兩種介質(zhì)的碳鋼材料管道系統(tǒng)中，溫度介于150℃至220℃之間，甚至在280℃時(shí)會(huì)發(fā)生兩相FAC，其中在170℃至200℃之間時(shí)腐蝕最快。

圖1 單相流FAC溫度區(qū)間[2]

圖2 雙相流FAC溫度區(qū)間[2]

圖1、2是單相流與雙相流FAC的溫度區(qū)間。從圖中也可以看出，在相同pH值的條件下，對(duì)于單相流來(lái)說(shuō)，當(dāng)溫度在150℃左右，腐蝕速率最大。對(duì)于雙相流來(lái)說(shuō)，當(dāng)溫度在170℃至200℃之間時(shí)，F(xiàn)AC的速率最快。而GSS入口蒸汽溫度為169.5℃，因此，GSS疏水體系具有較大的FAC敏感性。

1.2 GSS疏水體系有害雜質(zhì)影響

給水在蒸汽發(fā)生器中被加熱為飽和蒸汽，飽和蒸汽通過(guò)主蒸汽系統(tǒng)送入汽輪機(jī)做功。飽和蒸汽中含有一部分水分，該水分即為二回路蒸發(fā)器排污水（即爐水），它與排污水一樣含有鹽分（即機(jī)械攜帶的鹽），在汽輪機(jī)高壓缸做完功，飽和蒸汽壓力下降，然后進(jìn)入中間再熱器，在中間再熱器中溫度上升，濕度降低，濕度水分中的鹽則發(fā)生濃縮。

另外，原來(lái)蒸汽中溶解的鹽（溶解攜帶的鹽）在壓力下降后，由于溶解攜帶系數(shù)下降，溶解度下降，多余的鹽也會(huì)轉(zhuǎn)移到水滴中，從而使?jié)穹炙沃蠧l-和SO42-等有害物質(zhì)的濃度達(dá)到危險(xiǎn)程度。

研究表明[3]，蒸發(fā)器濕蒸汽濕度為1%時(shí)，蒸發(fā)器排污水(爐水)中Cl-(或SO42-)為2微克/升，中間再熱器出口蒸汽濕度約為0.01%時(shí)，濕分水滴中Cl-(或SO42-)可達(dá)0.2毫克/升以上，這是十分危險(xiǎn)的濃度。

日常運(yùn)行過(guò)程中，GSS疏水體系的陽(yáng)電導(dǎo)率高于ARE與APG系統(tǒng)，如圖3。這表明在濃縮與蒸汽鹽分轉(zhuǎn)移的作用下，GSS系統(tǒng)的陰離子含量確實(shí)高于其它體系。

當(dāng)大容積水中存在氧或氧化銅、氧化鐵，即使在等溫的情況下，在縫隙或沉積物底部與大容積水中金屬表面之間也會(huì)建立起氧的電位梯度。若水中有陰離子特別是Cl-和SO42-，這一電位梯度可導(dǎo)致縫隙中的溶液呈酸性，使得金屬很快發(fā)生腐蝕、點(diǎn)蝕或破裂。

在有兩種或幾種不同金屬的情況下，由于微電池的作用，溶液的成分同樣會(huì)發(fā)生類(lèi)似的變化，甚至在大容積水呈中性或弱堿性的情況下，也可能產(chǎn)生酸性溶液。Cl-和SO42-的存在所形成的局部酸性環(huán)境是造成點(diǎn)蝕、穿晶腐蝕、腐蝕破裂的主要原因。

圖3 GSS、ARE、APG體系λ+情況

1.3 pH值的影響

堿性環(huán)境下，金屬與介質(zhì)水的界面上發(fā)生如下的反應(yīng)：

(1)Fe=Fe2++2e-

2H2O+2e-=2OH-+H2

(2)Fe2++OH-=Fe(OH)+

2Fe(OH)++2H2O=2Fe(OH)2++H2

(3)Fe(OH)++2Fe(OH)2++3OH-=Fe3O4+4H2O

因此，提高給水的pH值，使給水顯堿性可以抑制鐵的活性溶解，在金屬基體表面生成一層氧化物保護(hù)膜從而抑制金屬的腐蝕。

但是，必須使給水的pH值達(dá)到一定范圍才能使這層保護(hù)膜穩(wěn)定的存在，圖4為pH值對(duì)四氧化三鐵溶解度的影響。從圖中可以看出，當(dāng)pH值大于9.6時(shí)，四氧化三鐵的溶解能得到有效抑制。

圖4 pH值對(duì)四氧化三鐵溶解度的影響

大亞灣核電站二回路給水采用全揮發(fā)處理，通過(guò)向給水中加入氨水來(lái)調(diào)節(jié)給水的pH值至9.6～9.8的范圍內(nèi)。但是，氨的氣液分配系數(shù)為2，這使得氨更傾向于存在氣相中。這導(dǎo)致液相中氨的流失，使得液相pH值降低，從而降低對(duì)設(shè)備的保護(hù)效應(yīng)。

在對(duì)大亞灣2號(hào)機(jī)組二回路熱力設(shè)備pH值分布普查中發(fā)現(xiàn)，GSS130/140BA的pH值僅為9.17，對(duì)比圖4，在該pH值條件下金屬基體表面的四氧化三鐵仍傾向于溶解。

2 GSS疏水體系腐蝕控制探討

腐蝕是材料與環(huán)境介質(zhì)相互作用的結(jié)果，由于無(wú)法將結(jié)構(gòu)材料與腐蝕介質(zhì)隔離。因此控制GSS疏水體系腐蝕主要有兩個(gè)思路：一是提高材料的耐蝕性；另外一個(gè)是降低介質(zhì)的侵蝕性。

2.1 提高材料的耐蝕能力

提高材料的耐蝕能力，即合理選材。這是設(shè)備在設(shè)計(jì)及制造過(guò)程中就應(yīng)該完成，對(duì)于已建造安裝的設(shè)備來(lái)說(shuō)，更換材料會(huì)提高成本，且重新安裝也會(huì)耗費(fèi)大量人力與時(shí)間，故對(duì)于已建造好的電站，不到最后時(shí)刻往往不會(huì)選擇這種方法。

2.2 降低介質(zhì)的侵蝕性

降低介質(zhì)的侵蝕性主要從以下兩個(gè)方面來(lái)考慮：降低環(huán)境介質(zhì)的有害性；提高環(huán)境介質(zhì)對(duì)材料的保護(hù)能力。

2.2.1 降低環(huán)境介質(zhì)的有害性

降低環(huán)境介質(zhì)的有害性，即降低介質(zhì)中有害成分含量。對(duì)于GSS體系來(lái)說(shuō)，雜質(zhì)的濃縮與蒸汽中鹽分的溶解是GSS系統(tǒng)運(yùn)行不可避免的熱力過(guò)程，故要降低GSS疏水中有害雜質(zhì)的含量，只能通過(guò)控制源頭SER水中含鹽量，但是目前大亞灣核電站所制備的SED水已接近理論純水，因此即使提高更大的投入也難以取得很好的效果。

2.2.2 提高環(huán)境介質(zhì)對(duì)材料的保護(hù)能力

為了減少核電站結(jié)構(gòu)材料的腐蝕，目前壓水堆核電站二回路多通過(guò)加入氨水來(lái)調(diào)節(jié)給水的pH值，使給水呈堿性以抑制二回路設(shè)備的腐蝕。但是因?yàn)榘钡奈锢硇再|(zhì)，使得GSS系統(tǒng)疏水中的氨含量偏低，pH值降至9.2左右，對(duì)設(shè)備的保護(hù)能力下降。

針對(duì)疏水pH值降低導(dǎo)致設(shè)備流動(dòng)加速腐蝕(FAC)的情況，目前國(guó)內(nèi)外多采用以下幾種方法來(lái)控制：

(1)給水加氧處理。

在有氧的堿性環(huán)境下，金屬基體表面與氧發(fā)生以下反應(yīng)：

2Fe(OH)2+1/2O2+2H+=2Fe(OH)2++H2O

2Fe(OH)2+1/2O2=2FeOOH+H2O

2Fe(OH)2+1/2O2=Fe2O3+2H2O

在金屬的表面生成一層由γ-FeOOH與α-Fe2O3構(gòu)成的氧化物保護(hù)層，該保護(hù)層比四氧化三鐵保護(hù)層更為致密，對(duì)金屬基體的保護(hù)效應(yīng)更好。但是，由于加入氧會(huì)增大鎳基合金應(yīng)力腐蝕破裂(SCC)的敏感性，故核電站對(duì)該處理方法仍需持保守的態(tài)度。

(2)二回路高氨控制(HAVT)。

二回路高氨控制，即通過(guò)增加二回路氨的加藥量，提高二回路水相中氨的濃度，二回路水相pH值升高，從而提高抑制二回路設(shè)備的腐蝕。目前，嶺澳二期采用HAVT處理，二回路pH值如下表所示：

表1 高氨處理前后ARE系統(tǒng)與GSS系統(tǒng)pH值情況

通過(guò)高氨處理，GSS系統(tǒng)的pH值調(diào)節(jié)至9.42，相對(duì)于處理前的9.17，pH值有較大提升。通過(guò)圖4可知，高氨調(diào)節(jié)能有效抑制設(shè)備的腐蝕。

(3)采用乙醇胺(ETA)作為二回路水質(zhì)堿化劑。

ETA是一種有機(jī)胺類(lèi)物質(zhì)，與氨類(lèi)似，ETA在水中通過(guò)電離作用產(chǎn)生氫氧根離子以提高給水的pH值。相對(duì)于氨，ETA的電離常數(shù)為3.2×10-5大于氨的1.8×10-5，即ETA的電離能力更強(qiáng)。

在150℃與300℃下，ETA的汽水分配系數(shù)分別為0.26、0.66，更傾向于水相中，這與氨恰好相反。因此可以預(yù)計(jì)，采用ETA作為二回路給水水處理劑能夠提高水相的pH值，從而抑制水相尤其是疏水體系的腐蝕。

秦山核電站一期[4]采用ETA作為二回路給水堿化劑有效抑制了GSS疏水體系的腐蝕，加ETA后GSS疏水鐵含量明顯降低，如圖5。

從圖5中也可看出，加入ETA后，MSR疏水pH值并沒(méi)有調(diào)控至更高的范圍，相對(duì)于加氨處理其pH值下限更低，但是ETA的效果更好，這是因?yàn)镋TA除了有調(diào)節(jié)pH值的作用外，其本身還是一種緩蝕劑。

圖5 加ETA前后二回路系統(tǒng)給水、疏水鐵含量的變化[4]

ETA對(duì)金屬材料的緩蝕作用已有較多的研究，ETA對(duì)碳鋼具有較好的緩蝕效果[5]。為了弄清緩蝕劑分子與鐵表面之間的相互作用，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)化合物在鐵表面的吸附進(jìn)行了研究。

緩蝕劑分子在鐵表面的平衡吸附如圖6所示。從圖中可以看出，緩蝕劑分子是以N、O原子為吸附中心，吸附在鐵表面。

圖6 緩蝕劑分子在鐵表面的平衡吸附構(gòu)型

緩蝕劑與金屬表面的結(jié)合強(qiáng)度是衡量其緩蝕性能的一個(gè)重要指標(biāo)，吸附能則是結(jié)合強(qiáng)度的直接體現(xiàn)。乙醇胺緩蝕劑分子及水分子在鐵表面的吸附能由公式(1)得出。

通過(guò)計(jì)算，乙醇胺以及水分子在鐵表面的吸附能分別為：62.394千焦/摩爾、25.942千焦/摩爾，這表明乙醇胺能夠取代鐵表面的水分子吸附在鐵表面，從而對(duì)金屬基體形成較好的保護(hù)。

3 結(jié)論

(1)由于GSS系統(tǒng)的運(yùn)行工況、給水中雜質(zhì)的濃縮以及GSS疏水pH值的降低，使得GSS疏水體系處于一個(gè)活性的腐蝕狀態(tài)。

(2)抑制GSS疏水體系的腐蝕有較多方式，二回路高氨控制(HAVT處理)以及采用乙醇胺作為給水的堿化劑是可行的方法。

(3)乙醇胺在調(diào)節(jié)給水的pH值的同時(shí)，也具有較好的緩蝕作用。在雙重作用下，乙醇胺能較好的保護(hù)結(jié)構(gòu)材料，抑制材料的腐蝕。

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