U-2.5% Nb合金表面的氫蝕特性

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(1. 表面物理與化學(xué)重點實驗室，綿陽 621908； 2. 中國工程物理研究院，綿陽 621900)

金屬鈾及其合金因具有良好的力學(xué)性能及核性能而作為重要的核材料在核工程中受到了廣泛的應(yīng)用。然而鈾的化學(xué)性質(zhì)非常活潑,極易與環(huán)境中的氧氣、水蒸氣[1-3]等相互作用而發(fā)生氧化腐蝕或氫化腐蝕。尤其是在無氧或少氧的潮濕環(huán)境中[4-5]，鈾與水蒸氣反應(yīng)生成的氫氣會反過來作用于鈾。鈾與氫氣反應(yīng)生成的氫化物UH3極易被氧化，從而釋放大量熱，此時若產(chǎn)物突然暴露于空氣中就會引起自燃，這給鈾的長期儲存及維護(hù)帶來了嚴(yán)重的安全隱患。此外，氫蝕會嚴(yán)重降低鈾材料的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)完整性從而影響其使用性能[6]，因此，深入研究鈾及其合金氫蝕的特性至關(guān)重要。

目前國內(nèi)外對于鈾氫反應(yīng)的動力學(xué)行為研究已經(jīng)比較深入[7-9]，而關(guān)于鈾氫反應(yīng)初期的成核機(jī)制卻不明確。有研究表明鈾氫反應(yīng)會優(yōu)先在晶界[10]、夾雜[11-12]、尖角[13]等缺陷處形核。近幾年,有研究表明鈾氫蝕的優(yōu)先形核位點與金屬自身的相組織結(jié)構(gòu)也有關(guān)聯(lián)：SHI等[14]的研究表明對于U-0.79% Ti合金，鈾氫反應(yīng)優(yōu)先在α相形核；紀(jì)和菲等[15]的研究表明對于時效后發(fā)生了相分解的雙相U-5.7% Nb合金，氫蝕會優(yōu)先在相分解形成的貧鈮α相上發(fā)生。

U-2.5% Nb合金是典型的雙相組織[16]，其抗氧化性能較好，抗氫蝕性能卻較差。有研究表明[17]，相較于單相純U，U-2.5% Nb合金更易發(fā)生氫蝕，孕育期更短，反應(yīng)速率更高，究其原因，國內(nèi)外文獻(xiàn)卻鮮有提及。本工作利用加速腐蝕系統(tǒng)獲得U-2.5% Nb合金氫化后的試樣，通過表征其腐蝕特征，研究U-2.5% Nb合金氫蝕與組織結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)，從而進(jìn)一步探討其氫蝕特性。

1 試驗

1.1 試樣

試樣采用U-2.5% Nb合金。其加工工藝為：鑄造后控制冷卻速率緩冷，在一定溫度下退火，結(jié)構(gòu)為雙相組織α+γ1-2。試樣尺寸為8 mm×4 mm×2 mm，用SiC砂紙(100～2 000號)逐級打磨試樣所有表面，拋光后放入丙酮中超聲清洗5 min，取出吹干后立即放入反應(yīng)容器中快速密封進(jìn)行氫化腐蝕試驗，期間盡量縮短試樣與空氣接觸的時間以盡量減少氧化膜的影響。

1.2 試驗方法

氫化試驗在圖1所示的氫化腐蝕裝置中進(jìn)行。將試樣密封于可視反應(yīng)容器中，通過KH-7700型體視顯微鏡在線觀察試樣在反應(yīng)容器內(nèi)的反應(yīng)情況，并以CCD(電荷耦合器件)相機(jī)每隔5 s采集一次圖像,記錄氫化反應(yīng)過程。電加熱爐套在反應(yīng)容器外側(cè)，反應(yīng)溫度由程序升溫儀控制。壓力由數(shù)字式高精度壓力傳感器測得，并輸入電腦儲存。試驗前對整個系統(tǒng)抽真空至小于1 Pa，放入試樣并確保整個系統(tǒng)的密封性，進(jìn)一步抽真空至反應(yīng)容器內(nèi)壓力也小于1 Pa，升溫至160 ℃保溫30 min以除去反應(yīng)容器內(nèi)壁及試樣表面吸附的氣氛，降溫至反應(yīng)溫度(70 ℃)，待溫度穩(wěn)定后通入一個大氣壓的氫氣開始反應(yīng)，其中氫氣純度為99.999%(體積分?jǐn)?shù))。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)容器的體積與反應(yīng)溫度不變，根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程(式1)，通過檢測氫壓的降低來表征氫氣的消耗量。當(dāng)氫壓下降3%時抽走氫氣停止反應(yīng),獲得氫化后試樣。

PV=nRT

(1)

式中：P為氣體壓強(qiáng)， Pa；V為氣體體積，m3；n為氣體的物質(zhì)的量，mol；T為體系溫度，K；R是氣體常量(比例常數(shù))，8.314 J/(mol·K)。

圖1 氫化腐蝕裝置示意圖Fig. 1 The schematic of hydrogenation corrosion system

采用Empyream型X射線衍射(XRD)對氫化前后試樣的成分進(jìn)行分析，Cu靶(Kα)，掃描步長為0.026°/步。采用HELIOS 600I型掃描電鏡(SEM)和Lext OLS-4000型激光共聚焦掃描顯微鏡(LSCM)對氫化前后試樣的形貌進(jìn)行觀察，從而進(jìn)一步討論U-2.5% Nb合金氫化的特性及作用機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫化前試樣

由圖2可見：對于U-2.5% Nb合金，當(dāng)γ1相在固溶區(qū)冷卻時，首先析出β相，664 ℃時發(fā)生共析反應(yīng),β相分解成α相和γ1相，在664～647 ℃冷卻時，α相的鈮含量有輕微的減小，但α相的量逐漸增加；同時，γ1相減小而鈮含量增加。降溫至647 ℃，γ1相發(fā)生偏共析反應(yīng)生成 α相和γ2相，直至冷卻至室溫，合金為α相+γ2相的雙相合金。然而由于本工作中試樣是在非平衡的緩慢冷卻條件下制得的，因而試樣是由α相和成分介于γ1和γ2之間的γ1-2相組成的。由圖3可見:U-2.5% Nb合金的結(jié)構(gòu)為典型的珠光體層片狀組織，這主要是由于試樣是在緩慢冷卻條件下制得的。XRD分析結(jié)果進(jìn)一步明確了U-2.5% Nb合金的相組成為α相+γ1-2相。圖4中可以看到明顯的α相峰和相對較弱的γ1-2峰，與之相比，U-5.7% Nb合金[18]的γ1-2峰則強(qiáng)很多，這主要是由鈮含量及熱處理條件的不同造成的。

U-2.5% Nb合金為典型的珠光體片狀結(jié)構(gòu)，對其成分進(jìn)行能譜分析，共測定了4個點，其中點1、2為較窄的深色區(qū)域，點3、4為較寬的淺色區(qū)域，見圖5，所測結(jié)果見表1。由表1可見： 1、2點處的Nb含量遠(yuǎn)高于3、4點處的。這表明顏色較淺且較寬(約為1 μm)的區(qū)域為貧鈮的α相，而相間于α相之間的顏色較深且較窄的區(qū)域為富鈮的γ1-2相，即U-2.5% Nb合金是由較寬的貧鈮α相和相間于其中的較窄區(qū)域的富鈮γ1-2相組成的。

圖2 U-Nb合金相圖(富鈮部分)[18]Fig. 2 Equilibrium phase diagram of U-Nb alloys(Nb enriched area)

圖3 氫化前U-2.5% Nb合金的組織形貌Fig. 3 Structure morphology of U-2.5% Nb alloy before hydriding

圖4 氫化前U-2.5% Nb合金的XRD結(jié)果Fig. 4 XRD result of the U-2.5% Nb alloy before hydriding

圖5 U-2.5% Nb合金氫化前SEM形貌Fig. 5 SEM morphology of the U-2.5% Nb alloy before hydriding

區(qū)域wUwCwNbSpot 188.357.206.45Spot 284.777.387.85Spot 393.007.00-Spot 492.937.07-

2.2 氫化后試樣

早在20世紀(jì)60年代，就有研究表明鈾的氫化腐蝕是不連續(xù)的點蝕，且在空間上隨機(jī)分布[19-20]。試驗用U-2.5% Nb合金試樣在70 ℃下反應(yīng)約5 min后，氫壓就下降了3%，而對于純鈾[17]，降低同樣的氫壓則需要更高的反應(yīng)溫度(125 ℃)和更長的反應(yīng)時間(20 min)。由此可見,U-2.5% Nb合金的氫化速率遠(yuǎn)高于純鈾的，且一旦發(fā)生形核，則形核點迅速長大，停止反應(yīng)后,即可得到氫化后試樣。

由圖6可見：類似于純鈾，氫化后U-2.5% Nb合金也具有點蝕特性，且在空間上分布不均勻；而不同于純鈾的是，U-2.5% Nb合金的氫蝕并不會形成彌散分布于試樣表面的“小形核點”(不隨反應(yīng)時間的延長而長大)，只形成“大形核點”(隨著反應(yīng)時間的延長而會長大)，即U-2.5% Nb合金氫蝕后形成的形核點均迅速長大，呈圓點形，氫化點大小的差異代表了氫化初始形核時間的長短。進(jìn)一步放大氫蝕點邊緣區(qū)域可見：氫蝕點的邊緣并非圓滑，而是呈條狀向外凸出的。與圖3相比，氫蝕點邊緣外凸的條狀寬度與氫蝕前U-2.5% Nb合金的貧鈮α相寬度一致，均約為1 μm。可以推斷在U-2.5% Nb合金發(fā)生氫蝕時，其表面的貧鈮α相會優(yōu)先腐蝕，而SEM形貌也證實了這一點。由圖7(a)可見：由于氫化物的生成會造成體積膨脹，因而隨著反應(yīng)時間的延長，氫蝕點長大并破裂。進(jìn)一步放大氫蝕點的邊緣 (紅色方框) 區(qū)域如圖7(b)，可以更直觀地看出氫蝕點邊緣呈外凸的條狀，且外凸的條狀正對應(yīng)于U-2.5% Nb合金的α相，也就是說在U-2.5% Nb合金表面，貧鈮α相的氫蝕速率要高于富鈮γ1-2相的,優(yōu)先發(fā)生氫化腐蝕，且隨著反應(yīng)時間的延長，相間于α相的γ1-2相也相繼被腐蝕,從而使氫蝕點連成一片迅速長大。

(a) 低倍 (b) 高倍圖6 U-2.5% Nb合金氫化后LSCM形貌Fig. 6 LSCM morphology of U-2.5% Nb alloy after hydriding at low (a) and high (b) magnification

(a) 低倍 (b) 高倍圖7 U-2.5% Nb合金氫化后SEM形貌Fig. 7 SEM morphology of U-2.5% Nb alloy after hydriding at low (a) and high magnification

由圖8可見：氫化前后試樣均可以觀察到貧鈮α相和富鈮γ1-2相的峰，且氫化后試樣有明顯的UH3峰。然而氫化生成的粉末UH3暴露于空氣中很容易被氧化而不易被檢測到。該試樣之所以能檢測到UH3峰，可能的原因有兩個：一是該試樣氫化時氫壓下降了3%，氫化區(qū)域相對較大，氫蝕相對嚴(yán)重，生成的氫化物相對較多而仍有一部分未被氧化；二是U-2.5% Nb合金的氫蝕點比較深，試樣內(nèi)部生成的氫化物無法暴露于空氣中發(fā)生氧化。

鈾氫化的影響因素很多，且會在某些特殊位置優(yōu)先形核，目前對此主要有兩種不同觀點：一種認(rèn)為氧化膜的厚薄及完整性是決定鈾氫化優(yōu)先形核點的主導(dǎo)因素；另一種則認(rèn)為試樣本身尤其是其化學(xué)成分及微觀組織結(jié)構(gòu)是氫化優(yōu)先形核的主導(dǎo)因素。

圖8 氫化前后試樣的XRD圖譜Fig. 8 XRD patterns of the U-2.5% Nb alloy before and after hydriding

在本工作中，試樣磨拋光亮后便立刻裝入反應(yīng)容器，盡量縮短了試樣暴露于空氣中的時間，氧化膜厚度已達(dá)幾十個納米，在后續(xù)對試樣進(jìn)行預(yù)熱處理時，真空小于1 Pa時,160 ℃保溫30 min，氧化膜進(jìn)一步增厚，直至通氫，試樣表面已覆蓋一層較厚的氧化膜。通常認(rèn)為在鈾氫化反應(yīng)初期，氫原子透過氧化膜“障礙”，抵達(dá)氧化膜與基體界面處，至氫濃度達(dá)到氫化反應(yīng)的臨界濃度時會發(fā)生氫蝕。然而對于U-2.5% Nb合金，由圖3可以看出其中貧鈮α相與富鈮γ1-2相的耐蝕性不同，因而在試樣表面形成的氧化膜并不平整，不同相之間氧化膜厚薄不均且在相界面處不連續(xù)。

圖9為U-2.5% Nb合金氫化反應(yīng)機(jī)理的可能示意圖。有研究表明，α相的氧化速率遠(yuǎn)高于γ1-2相的，因而α相表面的氧化膜生長形成了表面浮凸，且向深度方向延伸，雙相界面處氧化膜高低不平且不連續(xù)甚至存在物理通道。

在發(fā)生氫蝕時，相界面處表現(xiàn)為氫原子透過快速通道在氧化膜/α相界面處聚集，當(dāng)達(dá)到氫化反應(yīng)所需的臨界濃度時優(yōu)先在α相發(fā)生氫化形核[14]。隨著形核點的長大，α相迅速腐蝕而生成大量氫化物，而產(chǎn)生的體積膨脹會引發(fā)氧化膜的變形。隨著反應(yīng)進(jìn)一步加劇，相間于貧鈮α相之間的γ1-2相也相繼發(fā)生氫蝕而連成一片后迅速長大，相界面處氧化膜則發(fā)生了明顯的扭曲甚至破裂，加速了氫的透過。這可能就是U-2.5% Nb合金氫蝕速率比純鈾高的原因之一。

圖9 U-2.5% Nb合金氫化反應(yīng)的示意圖Fig. 9 Scheme of the possible formation mechanism of hydriding reaction of U-2.5% Nb alloy

本試驗結(jié)果表明，對于雙相結(jié)構(gòu)的U-2.5% Nb合金，氫化形核位點與組織結(jié)構(gòu)之間有一定關(guān)聯(lián)，U-2.5% Nb合金的氫蝕優(yōu)先在貧鈮α相發(fā)生，隨后相間于α相的富鈮γ1-2相相繼被氫化，而后連成一片呈圓形迅速長大，這可能是由相結(jié)構(gòu)及成分的不同造成的，后續(xù)工作會進(jìn)一步探討。

3 結(jié)論

(1) U-2.5% Nb合金的氫蝕很快，且只形成“大形核點”，即形核后均迅速長大。

(2) 在U-2.5% Nb合金表面，貧鈮α相的氫蝕速率高于富鈮γ1-2相的而優(yōu)先發(fā)生氫化腐蝕，并隨著反應(yīng)時間的延長，相間于α相的γ1-2相也相繼發(fā)生氫蝕而連成一片迅速長大。即U-2.5% Nb合金的氫蝕具有優(yōu)先形核位點：貧鈮α相。

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