不同緩蝕劑在油田配注水中的緩蝕行為

(中石化石油工程建設(shè)有限公司 技術(shù)質(zhì)量部，北京 100020)

注水采油技術(shù)是國內(nèi)油田提高原油采收率的主要方法[1]。由于老油田的開采時(shí)間很長，注水水質(zhì)不斷惡化，具有堿度高、礦化度高、氯離子濃度高、溶解氧含量低等特點(diǎn)，而且硫酸鹽還原菌(SRB)嚴(yán)重超標(biāo)，導(dǎo)致油田井下管柱和輸油管線的腐蝕現(xiàn)象越來越突出。注水水質(zhì)惡化一直是困擾油氣開采和輸送的“頑癥”之一，且造成的損失也觸目驚心。以2003年對勝利油田的腐蝕調(diào)查為例，注水管道的平均腐蝕速率達(dá)到1.5 mm/a，在部分腐蝕嚴(yán)重的油區(qū)，管道更新周期最短的僅僅為3～4個月，勝利油田由于腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)上億元[2]。尤其對于配注水而言，腐蝕產(chǎn)生的亞鐵離子對配注液黏度影響非常大，礦場試驗(yàn)結(jié)果顯示3.0 mg/L亞鐵離子即可使井口配注液黏度下降50%以上[3]。因此，控制注水管道及污水管道的腐蝕對于維持配注水黏度至關(guān)重要。而添加高效緩蝕劑是一種工藝簡單、成本低廉、適應(yīng)性強(qiáng)的腐蝕控制方法[4]。為了降低高腐蝕性的勝利油田注水對輸油管線的腐蝕影響，本工作評價(jià)了三種不同類型的有機(jī)緩蝕劑在油田注水中對碳鋼的緩蝕作用，以期為油田注水緩蝕劑的現(xiàn)場應(yīng)用提供一定的參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣及溶液

試驗(yàn)所使用的三種緩蝕劑均為市售緩蝕劑，其中1號緩蝕劑為硫脲類緩蝕劑，2號緩蝕劑為有機(jī)膦酸鹽類緩蝕劑，3號緩蝕劑為季銨鹽類緩蝕劑。

試驗(yàn)材料為A3碳鋼,其名義成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：C 0.42%～0.50%，Si 0.17%～0.37%，Mn 0.50%～0.80%，Cr≤0.25%，Ni≤0.30%，Cu≤0.25%，其余為Fe。試樣保留1 cm2工作面，非工作面用氧樹脂密封，工作面用金相砂紙逐級打磨拋光，清洗，用無水乙醇除油，再經(jīng)去離子水沖洗干凈后待用。

試驗(yàn)溶液來自勝利油田配注污水，其礦化度為11 009 mg/L，初始SRB含量為25 萬個/mL，含油量為52 mg/L，懸浮物含量為28 mg/L。

1.2 試驗(yàn)方法

電化學(xué)測試采用經(jīng)典的三電極體系，儀器為美國PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站(AMETEK公司)。工作電極為碳鋼試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SEC)，輔助電極為鉑電極。電化學(xué)阻抗譜測量頻率為0.05 Hz～100 kHz，交流激勵信號峰值為5 mV；極化曲線掃描速率為10 mV/s,掃描范圍為-1.0～0.5 V。文中電位若無特指,均相對于SCE。試驗(yàn)結(jié)束后，分別采用式(1)和式(2)計(jì)算緩蝕率。

η1=(Rf-Rf,0)/Rf×100%

(1)

式中：Rf和Rf,0分別為試樣在含與不含緩蝕劑溶液中的膜層電阻。

η2=(Jcorr，0-Jcorr)/Jcorr，0×100%

(2)

式中:Jcorr，0和Jcorr分別為試樣在空白和含緩蝕劑溶液中浸泡7 d的腐蝕電流密度，μA·cm-2。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)膦酸鹽緩蝕劑的性能

由圖1可見：試樣在含不同量1號緩蝕劑的試驗(yàn)溶液中的阻抗譜圖均呈一壓扁的半圓形，半圓在Z軸上的弦長對應(yīng)于電極的極化電阻(Rp)，Rp越大，緩蝕效果越好[5]。相比于空白試樣(不加緩蝕劑)，加入有1號緩蝕劑后，試樣的極化電阻明顯提高，緩蝕劑加入量為10 mg/L和20 mg/L時(shí)的極化電阻大小相當(dāng)。緩蝕劑的緩蝕效果也可以用電極在低頻點(diǎn)(f=0.05 Hz)的阻抗模值|Z|0.05來表征，阻抗模值|Z|0.05越大，緩蝕劑的緩蝕效果越好[6]。由圖1還可見：|Z|0.05也隨著緩蝕劑量增加而增大，緩蝕劑加入時(shí)為10 mg/L和20 mg/L時(shí)的|Z|0.05值大小相當(dāng)。相位角只出現(xiàn)一個極大值，說明在此體系中腐蝕電化學(xué)反應(yīng)只有一個時(shí)間常數(shù)。通常有機(jī)緩蝕劑吸附在金屬表面時(shí)會形成一層保護(hù)膜，可認(rèn)為此時(shí)的腐蝕體系由基底金屬和緩蝕劑膜兩部分組成。但在中性介質(zhì)中，由于氧分子擴(kuò)散的影響，阻抗譜會受到部分遮蓋，有時(shí)在θ-lgf圖上相位角只出現(xiàn)一個極大值。因此，此體系的阻抗譜數(shù)據(jù)可采用圖2所示等效電路來近似擬合，其中,Rs為溶液電阻，Rf為膜層電阻，Cf為膜層電容。

(a) Nyquisr (b) lg|Z|-lgf (c) θ-lgf圖1 試樣在含不同量1號緩蝕劑試驗(yàn)溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 1 EIS of samples in the test solution containing different content of inhibitor 1

圖2 圖1的等效電路模型Fig. 2 Equivalent circuit model for Fig. 1

由表1可見：與未加緩蝕劑的溶液相比，加入不同量1號緩蝕劑后，溶液電阻Rs變化不大；試樣在含緩蝕劑溶液中的膜層電阻Rf遠(yuǎn)大于未添加緩蝕劑溶液的，且隨溶液中緩蝕劑量的增加而增大；總體上，含緩蝕劑溶液中的膜層電容Cf值小于未添加緩蝕劑溶液中的；隨著溶液中1號緩蝕劑量的增加，緩蝕率增加，且在1號緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 mg/L時(shí)，緩蝕率最大，超過88%。

表1 圖1的擬合結(jié)果Tab. 1 Fitting results for Fig. 1

由圖3可見：隨著浸泡時(shí)間的延長,1號緩蝕劑的緩蝕率呈下降趨勢，7 d后的緩蝕率已經(jīng)大幅降低了，最高的也只有約40%。

圖3 含不同量1號緩蝕劑溶液中，緩蝕率與浸泡時(shí)間的變化曲線Fig. 3 Inhibition rate vs. immersion time curves in the solution containing different content of inhibitor 1

由圖4和表2可見：浸泡7天后，1號緩蝕劑對試樣在試驗(yàn)溶液中的緩蝕率已經(jīng)不高了，最高只有約40%,與之前的研究結(jié)果一致。

圖4 試樣在含不同量1號緩蝕劑試驗(yàn)溶液中浸泡7 d后的極化曲線圖Fig. 4 Polarization curves of samples after immersion in the test solution containing different content of inhibitor 1 for 7 d

1號緩蝕劑含量/(mg·L-1)Ecorr/mVJcorr/(μA·cm-2)η2/%0-7993.83-5-8593.4011.2310-7812.2740.7220-8252.5134.45

根據(jù)有機(jī)膦酸鹽的緩蝕機(jī)理，通常認(rèn)為其緩蝕率與其所具有的阻垢能力有關(guān)。有機(jī)膦酸鹽類緩蝕劑是通過磷原子進(jìn)行吸附，可以在高含Ca2+、CO32-和較高pH的溶液中抑制水垢的形成，同時(shí)在金屬表面形成有機(jī)膦酸鈣沉積膜，減緩了侵蝕性離子對金屬基體的腐蝕[7-8]。油田配注水中不僅含有高濃度的鈣離子，亞鐵離子濃度也較高，形成的有機(jī)膦酸鈣鐵混合沉積膜更有助于緩蝕率的提高。然而，由于油田注水中含有大量的細(xì)菌、原生生物等微生物，它們在新陳代謝過程中有些以有機(jī)膦酸鹽為營養(yǎng)源，造成有機(jī)膦酸鹽分解，從而使得有機(jī)膦酸鹽的緩蝕率隨著浸泡時(shí)間的延長而逐漸降低。

2.2 硫脲和季銨鹽緩蝕劑的性能

將不同濃度的硫脲類緩蝕劑加入到油田配注水溶液中，試樣分別在其中浸泡不同時(shí)間后，采用電化學(xué)阻抗譜考察緩蝕劑加入量和浸泡時(shí)間對緩蝕率的影響，見圖5。由圖5可見：和有機(jī)膦酸鹽緩蝕劑相比，在相同條件下，硫脲類緩蝕劑對試樣的緩蝕率較低，且隨著浸泡時(shí)間的延長，緩蝕率逐漸降低。

圖5 含不同量2號緩蝕劑試驗(yàn)溶液中，緩蝕率與浸泡時(shí)間的變化曲線Fig. 5 Inhibition rate vs. immersion time curves in the test solution containing different content of inhibitor 2

硫脲的緩蝕機(jī)理是通過硫原子在金屬表面吸附從而達(dá)到緩蝕的目的，主要作為酸性介質(zhì)中鋼鐵的緩蝕劑，該類緩蝕劑在中性和弱堿性介質(zhì)中也有少量的報(bào)導(dǎo)[9]。油田注水屬于弱堿性環(huán)境，硫脲緩蝕劑在油田注水中對碳鋼有一定的緩蝕作用。然而油田注水中含有大量的硫酸鹽還原菌，它們以硫脲為營養(yǎng)源，造成了硫脲的分解，促進(jìn)了硫酸鹽還原菌的生長代謝，因此硫脲不適合在含硫酸鹽還原菌的工況環(huán)境中使用[10]。

同樣，將不同濃度的季銨鹽類緩蝕劑加入到油田配注水溶液中，采用電化學(xué)阻抗譜考察緩蝕劑加入量和浸泡時(shí)間對試樣電極緩蝕率的影響，見圖6。由圖6可見:在相同條件下季銨鹽類緩蝕劑對試樣的緩蝕率最低，且隨著浸泡時(shí)間的延長，緩蝕率逐漸降低。季銨鹽的緩蝕機(jī)理如下:季銨鹽基團(tuán)所帶的正電荷會因靜電引力作用而吸附在發(fā)生腐蝕的陰極區(qū)，非極性的疏水烷基長碳鏈基團(tuán)也會伸展在溶液中，形成憎水性膜而阻礙侵蝕性離子與碳鋼表面的接觸，從而達(dá)到緩蝕效果[11]。由于季銨鹽和金屬基體之間主要是靠靜電引力結(jié)合起來的，作用力較弱，因此季銨鹽的緩蝕效果不是很好。季銨鹽主要的用途是殺菌，是我國各大油田使用最多、應(yīng)用最廣的一類殺菌劑，作為緩蝕劑使用一般要求用量大。

圖6 含不同量3號緩蝕劑試驗(yàn)溶液中，緩蝕率與浸泡時(shí)間的變化曲線Fig. 6 Inhibition rate vs. immersion time curves in the test solution containing different content of inhibitor 3

3 結(jié)論

在油田配注水溶液中，有機(jī)膦酸鹽、硫脲、季銨鹽三種緩蝕劑對碳鋼的緩蝕效果依次減小，而且隨著浸泡時(shí)間的延長，這三種緩蝕劑的緩蝕效果都會大幅降低，這可能與油田配注水中復(fù)雜成分有關(guān)，特別是細(xì)菌等微生物的新陳代謝活動將導(dǎo)致有機(jī)緩蝕劑的降解。因此，要解決油田配注水中管道的腐蝕問題，研究高效和長效的緩蝕劑仍然是油田腐蝕控制的一個重要方向。

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