氮化處理對904L不銹鋼組織和腐蝕行為的影響

, ,2,, ,2, ,,

(1. 貴州大學 材料與冶金學院，貴陽 550025； 2. 貴州省材料結(jié)構(gòu)與強度重點實驗室，貴陽 550025)

904L超級奧氏體不銹鋼(以下簡稱904L鋼)有良好的抗晶間腐蝕、抗點蝕、抗縫隙腐蝕能力以及高抗應(yīng)力腐蝕能力，其耐蝕性優(yōu)于 304、316L 奧氏體不銹鋼的，被廣泛應(yīng)用于腐蝕條件苛刻的環(huán)境中[1-4]。然而，904L鋼硬度和強度較低，這導致其耐磨性較差，也使得其應(yīng)用范圍受到限制。自20世紀80年代以來，提高不銹鋼強度的同時不降低其耐蝕性是一個研究熱門[5]，大量研究表明，氮作為固溶強化元素在不明顯降低奧氏體不銹鋼塑形和韌性的前提下能夠迅速提高其強度和硬度[6-9]。

目前軟氮化和輝光等離子滲氮是兩種常用的不銹鋼表面氮化方法，離子滲氮后的表面脆性低，生成氮化物較為致密，往往是作為耐蝕滲氮的首選方法。而軟氮化由于滲氮效率高，可以在短時間獲得理想的滲層厚度，也被廣泛的應(yīng)用。YANG等[10]研究了低溫等離子滲氮對316L不銹鋼力學性能和耐腐蝕性能的影響；LEPIENSKI等[11]研究了不同氮-氫氣氛輝光離子滲氮后AISI 304不銹鋼的結(jié)構(gòu)、力學及摩擦學性能；奚運濤等[12]研究了離子滲氮后AISI 420馬氏體不銹鋼的腐蝕行為。目前，國內(nèi)外對316L、304L等奧氏體不銹鋼的氮化研究較多[13-17]，而有關(guān)904L鋼的氮化及其氮化后腐蝕行為的研究卻鮮見報道。

本工作選擇904L鋼作為滲氮材料，參考某企業(yè)具體生產(chǎn)工藝，對其進行軟氮化和等離子滲氮兩種表面處理，研究氮化后表面形貌、顯微組織結(jié)構(gòu)以及耐蝕性的變化，探討904L鋼耐蝕滲氮的可行性，以期為提高904L鋼的強度和服役壽命提供指導。

1 試驗

采用瑞典某公司生產(chǎn)的904L鋼作為試驗材料，其化學成分為：wC0.016%，wCr19.68%，wNi24.08%，wMo4.293%，wMn1.470%，wSi0.292%，wS<0.15%，wP0.027%，wN0.084%，wCu1.273%，余量為Fe。

904L鋼的表面氮化處理采用氮碳共滲(軟氮化)和等離子滲氮兩種方式。滲氮處理前，材料先在1 020 ℃固溶處理保溫1 h，水冷。氮化溫度為560 ℃，其中軟氮化時間為5 h，等離子氮化時間為50 h。

采用線切割機將原始904L鋼(1號試樣)，經(jīng)軟氮化處理的904L鋼(2號試樣)和經(jīng)等離子滲氮處理的904L鋼(3號試樣)切成尺寸為1 cm×1 cm和尺寸為φ8 mm×4 mm的試樣。其中，尺寸為1 cm×1 cm的試樣用作金相觀察和顯微硬度測試,尺寸為φ8 mm×4 mm的試樣用作電化學試驗。用砂紙將試樣表面打磨光滑并拋光后，用去離子水和無水乙醇清洗，吹干待用。電化學試樣用焊筆將其與Cu導線連接，預(yù)留出0.5 cm2的工作面，用環(huán)氧樹脂和固化劑以4∶1(質(zhì)量比)調(diào)劑后對非工作面進行包封。腐蝕介質(zhì)為89%(質(zhì)量分數(shù))的濃硫酸，用蒸餾水和質(zhì)量分數(shù)為98%的分析純硫酸進行配制，在室溫(25 ℃)下進行測試。

電化學測試在科斯特CS350電化學工作站上進行，采用三電極系統(tǒng)，即工作電極、參比電極(Pt/PtO2絲)和輔助電極(Pt片電極)，測試動電位極化曲線和電化學阻抗譜(EIS)。動電位極化的掃描速率為1 mV/s，掃描范圍-0.5～1.5 V(相對于開路電位)；EIS測試的擾動電位為10 mV，頻率范圍為10 mHz～100 kHz。試驗數(shù)據(jù)采用Cview和Zview等軟件擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮化處理后904L的表面形貌

由圖1可見：原始試樣的金相組織主要有等軸晶和孿晶；經(jīng)軟氮化處理后，晶粒之間在晶界處崩裂，這主要是因為晶界處為面缺陷，氮原子擴散在缺陷處更易發(fā)生，沿晶界形成了高硬度氮化物，增加晶界的脆性，同時形成過飽和相γ 導致體積膨脹，因此試樣表面在晶界處發(fā)生崩裂，形成了大量沿晶界處的縫隙，即在表面形成了氮化疏松層。由圖1還可見，等離子氮化表面比軟氮化表面具有更低的氮化疏松傾向。

2.2 滲氮層(縱切面)的顯微組織結(jié)構(gòu)

氮化層由化合物層和擴散層組成。擴散層的形成主要由于氮元素以原子態(tài)存在其中，氮元素可以提高基體點蝕當量從而提高耐蝕性，因此擴散層顯示出白色特征。而表面化合物層因為氮元素過高易與Cr元素形成CrN化合物從基體中析出，使基體Cr含量降低引起耐蝕性降低，故而在王水腐蝕后顯示灰黑色。文獻[18]提及不銹鋼在一定的溫度下滲氮可以形成白亮色S相，即氮元素在奧氏體中形成了過飽和固溶體。而本工作中,904L鋼經(jīng)兩種滲氮處理中,并未發(fā)現(xiàn)白亮層，這可能是因為滲氮溫度過高，S相中的N元素不能穩(wěn)定存在而與Cr元素形成CrN析出,見圖2。

(a) 1號試樣 (b) 2號試樣 (c) 3號試樣圖1 3種試樣的金相組織Fig. 1 Metallographic structure of 3 samples

(a) 2號試樣

(b) 3號試樣圖2 2種試樣的截面形貌Fig. 2 Cross morphology of 2 samlpes

根據(jù)GB/T 11354-2005《維氏硬度法》采用2.94 N試驗力，從試樣表面測至維氏硬度高于基體30 HV(低碳鋼)處的垂直距離為滲氮層深度。結(jié)果表明:1號試樣表面硬度約為160 HV;2號試樣和3號試樣的表面硬度分別為1 120 HV和980 HV，即等離子氮化后表面的硬度高于軟氮化表面的。

通過顯微硬度儀結(jié)合光學顯微鏡測得2號試樣的氮化層厚度約為180 μm，其中化合物層厚度為50 μm，擴散層厚度為130 μm。3號試樣的氮化層厚度約為170 μm，其中化合物層厚度約20 μm，擴散層厚度約150 μm。由于等離子滲氮時間較長，表面的滲層和擴散層均比軟氮化的厚。

對2號試樣和3號試樣的化合物層和擴散層的元素含量進行測試，結(jié)果見表1。其中，3號試樣的化合物層元素含量(質(zhì)量分數(shù)，下同)為：N 5.42%，Cr 29.48%；2號試樣的化合物層中N元素含量高達8.23%，Cr元素含量達到了43.17%，然而N元素在奧氏體相中的最高固溶度為8.7%，室溫下固溶度遠小于該值，這表明氮元素以某種化合物形式析出。

表1 2號試樣和3號試樣的化合物層和擴散層的成分Tab. 1 The composition of compound layer and diffusion layer of 2# sample and 3# sample %

由于Cr與N元素的親和力大于Fe與Ni的，N更易與Cr結(jié)合形成化合物，基體中的Cr元素往滲層中遷移導致滲層Cr含量升高，滲層中較高的Cr含量促使鉻氮化合物(CrN)生成，雖然硬度提高但降低了不銹鋼表面的耐蝕性。3號試樣的滲層氮含量遠小于2號試樣的，故而生成的CrN含量相應(yīng)較少，形成的應(yīng)力集中小，降低了氮化后的表面脆性，這可能是3號試樣的氮化疏松程度小于2號試樣的原因。

而兩種滲氮處理后試樣擴散層的N元素含量均非常低，能譜無法測出，而Cr含量此時等于904L鋼原始組織的量，表明N原子在擴散層是以間隙固溶體的形式存在，且含量很低。

由圖3可見:等離子氮化表面到基體50 μm左右N元素含量較高，隨后的變化并不明顯;而軟氮化從表面到基體20 μm左右N元素含量明顯較高，隨后的氮含量與基體相差不大。由圖2可見:等離子氮化的化合物層比軟氮化的厚，且等離子氮化處理后化合物層的氮含量比軟氮化的低。

(a) 2號試樣

(b) 3號試樣圖3 2種試樣氮化后氮元素隨著深度的變化圖Fig. 3The variation of nitrogen with the increasing depth of 2 samples after plasma nitriding

2.3 電化學試驗

由圖4可見：1號試樣的耐蝕性能良好，在陽極極化的過程中極化電流均為最小，3號試樣的陽極極化電流比1號試樣的大，2號試樣的陽極極化電流最大。兩種氮化處理試樣的極化曲線均在較低的電位下發(fā)生了點蝕擊穿，隨后又發(fā)生了二次鈍化。這可能是由于滲氮處理后的表面有很多氮化疏松層，腐蝕介質(zhì)通過疏松層進入擴散層，由于擴散層的鈍化能力比表面化合物滲層的高，從而產(chǎn)生了二次鈍化現(xiàn)象，等離子滲氮的鈍化區(qū)間大于軟氮化處理的。自腐蝕電流密度和自腐蝕電位的擬合結(jié)果見表2。由表2可知，滲氮處理后試樣的腐蝕速率增加，其中等離子滲氮后試樣的耐蝕性優(yōu)于軟氮化后試樣的[18]。

圖4 3種試樣在89%硫酸溶液中的極化曲線Fig. 4 Polarization curves of 3 samples in 89% H2SO4 solution

試樣Jcorr/(μA·cm-2)Ecorr/mV1號7.45-701.62號180.17-749.53號360.55-328.21

由圖5可見：3種試樣的Nyquist曲線均由單一的容抗弧組成。容抗弧與半圓弧有所偏離，這是因為電極和溶液在界面處產(chǎn)生了彌散效應(yīng)。采用圖6所示等效電路圖進行擬合，其中R1為溶液電阻，R2為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE為常相位角元件，CPE-T越大表明界面電容越大，相同的電極面積下電容越大表明鈍化膜越薄或鈍化膜表面缺陷越多。CPE-P表示彌散程度，越接近1表示彌散效應(yīng)越小，容抗弧越接近半圓。Bode圖可知在高頻處1號試樣的阻抗大于3號試樣的，且遠大于2號試樣的。相位角圖中顯示3種試樣均只有一個相位角峰，表明電極表面電化學過程由一個時間常數(shù)控制[19]。

采用Zview軟件對等效電路進行擬合,結(jié)果如表3所示。由表3可見:1號試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，為4 691 Ω，而3號試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻為2 717 Ω，2號試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻僅為274.4 Ω，遠小于3號試樣的。通過CPE-T的數(shù)值也可以發(fā)現(xiàn)，1號試樣的等效電容為73.95 μF，而2號試樣和3號試樣的表面等效電容分別為30 101 μF和6 279.7 μF。這表明滲氮處理后試樣表面鈍化膜的厚度略有降低，其中軟氮化后試樣表面鈍化膜最薄，耐蝕性最差。

(a) Nyquist圖 (b) |Z|-lgf圖 (c) ψ-lgf圖圖5 3種試樣在89%硫酸溶液的電化學阻抗譜Fig. 5 EIS of 3 samples in 89% H2SO4 solution

圖6 等效擬合電路圖Fig. 6 Equivalent fitting circuit diagram

表3 不同氮化處理的904L電化學阻抗譜擬合參數(shù)Tab. 3 Fitting results of EIS for 904L stainless steel with different nitriding treatments

3 結(jié)論

(1) 兩種滲氮處理后的試樣表面硬度均得到了較大的提高，其中等離子氮化后試樣表層硬度高于軟氮化試樣的。滲氮層由化合物層和擴散層兩部分組成。

(2) 滲氮處理后的試樣在陽極極化的過程中發(fā)生了二次鈍化，這可能與滲氮的疏松層有關(guān)。兩種滲氮處理均使904L鋼的耐蝕性下降，其中等離子滲氮試樣的耐蝕性優(yōu)于軟氮化試樣的，等離子滲氮可作為不明顯降低材料耐蝕性而有效提高其強度的處理方法。滲氮處理后試樣耐蝕性下降的主要原因是氮元素與鉻元素形成化合物降低了基體的鉻含量。

參考文獻：

[1] 程寶,鄒德寧,劉小花,等. 900 ℃時效條件下超級奧氏體不銹鋼904L的析出相研究[J]. 材料導報,2014,28(22):92-95.

[2] 張艷,李倩,張媛. 904L不銹鋼在5 g/L H2SO4溶液中的腐蝕行為[J]. 沈陽工業(yè)大學學報,2015,37(2):236-240.

[3] CARBONI C,PEYRE P,BéRANGER G,et al. Influence of high power diode laser surface melting on the pitting corrosion resistance of type 316L stainless steel[J]. Journal of Materials Science,2002,37(17):3715-3723.

[4] 曾洪濤,向嵩,劉松林,等. 904L不銹鋼在氫氟酸和濃硫酸混合液中的腐蝕行為[J]. 中國腐蝕與防護學報,2013,33(3):182-187.

[5] CASTELETTI L C,NETO A L,TOTTEN G E. Nitriding of stainless steels[J]. Metallography Microstructure & Analysis,2014,3(6):477-508.

[6] 韓立影,王亞男,苗露,等. 離子滲氮溫度對不銹鋼組織及性能的影響[J]. 金屬熱處理,2008(9):41-45.

[7] 林峰,梁東,邢海生,等. 奧氏體不銹鋼耐蝕滲氮工藝的研究[J]. 熱處理,2010,25(2):27-30.

[8] 郎宇平,康喜范. 超級高氮奧氏體不銹鋼的耐腐蝕性能及氮的影響[J]. 鋼鐵研究學報,2001,13(1):30-35.

[9] 袁志鐘,戴起勛,程曉農(nóng),等. 氮在奧氏體不銹鋼中的作用[J]. 江蘇大學學報(自然科學版),2002,23(3):72-75.

[10] YANG W J,ZHANG M,ZHAO Y H,et al. Enhancement of mechanical property and corrosion resistance of 316L stainless steels by low temperature arc plasma nitriding[J]. Surface & Coatings Technology,2016,298:64-72.

[11] LEPIENSKI C M,NASCIMENTO F C,FOERSTER C E,et al. Glow discharge nitriding in AISI 304 at different nitrogen-hydrogen atmospheres:structural,mechanical and tribological properties[J]. Materials Science & Engineering:A,2008,489(S1/2):201-206.

[12] 奚運濤,劉道新,韓棟,等. 離子滲氮AISI420馬氏體不銹鋼耐蝕行為研究[J]. 材料熱處理學報,2007,28(5):109-114.

[13] CASTRO-COLIN M,DURRER W,LPEZ J A,et al. Surface modification by nitrogen plasma immersion ion implantation on austenitic AISI 304 stainless steel[J]. Journal of Iron & Steel Research International,2016,23(4):380-384.

[14] NAKASA K,YAMAMOTO A,WANG R,et al. Effect of plasma nitriding on the strength of fine protrusions formed by sputter etching of AISI type 420 stainless steel[J]. Surface & Coatings Technology,2015,272:298-308.

[15] WANG L. Surface modification of AISI 304 austenitic stainless steel by plasma nitriding[J]. Applied Surface Science,2003,211(1/4):308-314.

[16] PENGA D Q,KIMA T H,CHUNGA J H,et al. Development of nitride-layer of AISI 304 austenitic stainless steel during high-temperature ammonia gas-nitriding[J]. Applied Surface Science,2010,256(24):7522-7529.

[17] LI G J,PENG Q,LI C,et al. Effect of DC plasma nitriding temperature on microstructure and dry-sliding wear properties of 316L stainless steel[J]. Surface & Coatings Technology,2008,202(12):2749-2754.

[18] 曹楚南. 腐蝕電化學原理(第3版)[M]. 北京:化學工業(yè)出版社,2008.

[19] 曹楚南. 電化學阻抗譜導論[M]. 北京:科學出版社,2002.