主微量元素地球化學(xué)特征在沉積環(huán)境中的應(yīng)用

彭治超， 李亞男， 張孫玄琦， 付星輝

(1.西北大學(xué) 地質(zhì)學(xué)系，西安 710069；2.西安地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)院，西安 710100；3.江蘇井神鹽化股份有限公司，江蘇 淮安 223200)

對于任一研究區(qū)來講，沉積和構(gòu)造一直以來都是地質(zhì)工作者所要研究的最基本和最核心的問題，只有首先搞清楚研究區(qū)的沉積環(huán)境,才能為進一步深入研究提供理論幫助.碎屑沉積巖的形成經(jīng)歷了源巖的風(fēng)化剝蝕、碎屑顆粒的搬運、沉積物卸載和后期成巖等作用的綜合改造，其間元素的轉(zhuǎn)化、形成等信息記錄了這一系列地質(zhì)事件大量地質(zhì)信息，因此賦存在礦物中的某些元素含量、比值等地球化學(xué)參數(shù)能夠很好地反映沉積期的“源-匯”環(huán)境特征.前人主要是通過野外地質(zhì)露頭和劃分沉積相類型來判斷其形成期的環(huán)境，而利用主微量元素地球化學(xué)特征探討沉積環(huán)境的不是很多.然而隨著沉積地球化學(xué)的不斷發(fā)展，普遍認(rèn)為細(xì)粒碎屑沉積物在沉積的過程中，某些對外部環(huán)境較為敏感的元素在水體及沉積物中的分布和分配不僅與他們本身的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，而且也受沉積介質(zhì)物理化學(xué)條件以及古氣候的影響[1-2].因此，沉積巖中的某些特征元素含量及其比值在一定程度上能夠指示其沉積期的沉積環(huán)境及其物源特征[3-7].對于露頭不是特別發(fā)育的地區(qū)，合理的運用地球化學(xué)數(shù)據(jù)，從極少的露頭、鉆井信息探討盆地尺度古地理問題已經(jīng)是低勘探區(qū)古地理分析的主要手段.

1 主微量與古沉積環(huán)境

碎屑沉積巖的主微量元素含量主要受其源巖礦物成分、風(fēng)化與搬運過程、沉積環(huán)境以及后期成巖作用的綜合影響[8]，前人研究表明，自生硅質(zhì)巖、碳酸鹽巖、泥巖以及粉砂質(zhì)泥巖等細(xì)粒沉積物能夠更好地反映沉積時的沉積環(huán)境[3-7,9].利用砂巖或砂巖結(jié)合泥巖一起判別其沉積期的沉積環(huán)境國內(nèi)外也有少量成功的應(yīng)用[10-11].然而，我們在應(yīng)用砂巖的地球化學(xué)指標(biāo)判斷沉積環(huán)境時，一定要考慮到砂巖內(nèi)膠結(jié)物多為后期成巖作用的產(chǎn)物，很容易受后期成巖過程中流體作用的影響，其膠結(jié)物的化學(xué)組成也就不能完全代表沉積巖形成時的沉積環(huán)境.故在選擇樣品時首先要選取泥巖、泥質(zhì)粉砂巖等較細(xì)粒沉積巖進行分析，還可以適當(dāng)選取一些砂巖樣品輔助分析.

1.1 古鹽度判別

古鹽度是分析古沉積環(huán)境的一個重要研究內(nèi)容，它通常作為地質(zhì)歷史時期海陸變遷的一個重要參數(shù).通常用Sr、Ni、B含量、Sr/Ba、B/Ga以及Rb/K的比值來作為反映當(dāng)時沉積介質(zhì)古鹽度的判別指標(biāo).Sr和Ba在自然界水體中都是以重碳酸鹽的形式存在，當(dāng)沉積介質(zhì)中含鹽度增大時，由于Sr和Ba的溶度積不同，Ba率先與SO42-離子結(jié)合形成不溶于水的BaSO4沉淀，而此時Sr還是以離子的形式保留在沉積水體中，隨著鹽度的持續(xù)增高，Ba2+逐漸減少，Sr開始和水體中的SO42-離子結(jié)合形成SrSO4沉淀，因此，記錄在沉積物中的Sr/Ba值可以反映沉積介質(zhì)中鹽度的變化，并且其值和古鹽度成很好的正相關(guān)關(guān)系[12].據(jù)前人研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沉積物中Sr/Ba值大于1時指示海相，Sr/Ba值小于1時指示陸相；若要再進一步細(xì)分，一般認(rèn)為，Sr/Ba的值在0.6～1.0時為半咸水相，小于0.6時為微咸水相[13-15]，且Sr元素在淡水中的含量多為100×10-6～300×10-6，在咸水中的含量一般為800×10-6～1 000×10-6 [15].Ni元素在淡水中含量一般不超過30×10-6，在海水中的含量一般不低于40×10-6 [16].B元素含量也常用來指示古鹽度，在海相環(huán)境中，B含量多在80×10-6～125×10-6之間，在陸相環(huán)境中，B含量通常不高于60×10-6.與B元素相比，Ga元素的遷移能力遠(yuǎn)小于B，Ga易在河流相中富集，B易在湖相泥巖中富集.故B/Ga比值可以作為鹽度以及區(qū)分河、湖相泥巖的標(biāo)志.一般河流相泥巖中，B/Ga比值較低，湖相泥巖中B/Ga值相對較高，并隨鹽度的增大而變大.前人總結(jié)出泥巖B/Ga比值的沉積相判別標(biāo)準(zhǔn)：0.50.006時指示正常的海相沉積，Rb/K<0.004時指示陸相沉積，0.004

1.2 古氣候判別

元素地球化學(xué)作為古氣候判別的方法之一，如Sr、Cu含量以及Sr/Cu、Mg/Ca、FeO/MnO、Al2O3/MgO、SiO2/Al2O3的比值均是判別古氣候環(huán)境的常用指標(biāo)[17-18].Sr含量和Sr/Cu比值對氣候具有敏感的變化，Sr是典型的喜干型元素，低含量指示潮濕氣候，高含量代表干旱氣候[18].Sr/Cu比值處于1.3～5指示溫濕氣候，而大于5指示干熱氣候[3].在干旱氣候條件下，由于水分蒸發(fā)導(dǎo)致水體堿性增強致使沉積介質(zhì)中的Na、Mg、Ca、Sr、Mn等元素大量析出而在水底發(fā)生沉積，因而這些元素容易在干旱氣候條件下形成的沉積巖中富集；并且在更高溫度下，Mg相對于Ca更利于沉積，以致Mg/Ca比值隨干旱程度增加而增大.高比值指示干旱氣候，低比值指示溫濕氣候，但在利用Mg/Ca值作為判別古氣候變化指標(biāo)時，一定要注意，在極度干旱的情況下，Mg/Ca比值所指示意義正好相反[19].Mn也是喜干性元素，在干旱環(huán)境中含量較高，在潮濕的條件下含量相對較低，而Fe元素在潮濕環(huán)境中易以Fe(OH)3膠體的形式快速沉淀.因此，可以用沉積物中FeO/MnO的值來判別古氣候條件，高值對應(yīng)溫濕氣候，低值代表干熱氣候.沉積巖中SiO2/Al2O3的比值也可以反映沉積時的氣候特點，當(dāng)SiO2/Al2O3的值大于4時，指示氣候干燥;反之，在潮濕氣候下，化學(xué)風(fēng)化較為強烈，SiO2遭受搬運遷移，而Al2O3大量富集，相應(yīng)的SiO2/Al2O3的值就會變小，一般認(rèn)為小于4時指示潮濕氣候[20].

1.3 氧化—還原環(huán)境的判別

氧化還原環(huán)境的判別主要是根據(jù)沉積物中明顯受氧化還原狀態(tài)控制的元素及其比值來推斷沉積物沉積期的氧化還原條件.其中，U、V、Cr、Co、Ni、Mo等微量元素在氧化環(huán)境中易溶，還原環(huán)境下不溶，并且一旦發(fā)生沉積，就很難再發(fā)生遷移，能夠代表沉積時的原始記錄，因此可以作為判別古沉積水體氧化-還原環(huán)境的指標(biāo)[2].Jones et al.(1994)通過對西北歐大量晚侏羅世暗色泥巖的古氧相研究，總結(jié)出一系列判別指標(biāo)，綜合對比認(rèn)為V/Cr、V/(V+Ni)、Ni/Co、&U以及U/Th比值是最為可靠的參數(shù)，并且總結(jié)出了一套用于判別沉積物沉積時底層水體氧化-還原環(huán)境的微量元素比值判別指標(biāo)(表1).

表1 古水體氧化-還原環(huán)境微量元素判別指標(biāo)[7]

V、Ni同屬鐵族元素，其離子在不同的氧化-還原條件下經(jīng)常呈現(xiàn)不同的離子價態(tài).前人研究表明，V在氧化環(huán)境下容易與沉積物結(jié)合形成沉淀，而Ni易在還原條件下被吸附富集，發(fā)生沉淀.因此，通?？梢杂肰/(V+Ni)的值來反映古沉積水體的氧化-還原環(huán)境[21].當(dāng)V/(V+Ni)>0.84時，反映水體分層及底層水體中出現(xiàn)H2S的還原環(huán)境；當(dāng)0.60

Th和U元素的化學(xué)性質(zhì)在還原環(huán)境下十分相似，但在氧化條件下差別卻很大.在表生環(huán)境下，Th只有正三價一種價態(tài)且不易溶解，而U則不一樣.U在強還原狀態(tài)下為正四價，不溶于水，而在氧化狀態(tài)下表現(xiàn)為正六價，易溶于水，所以U在還原條件下容易富集；而在氧化狀態(tài)下，沉積物中U含量相對較低.基于這兩種元素的地球化學(xué)性質(zhì)差異，常利用&U法和U/Th比值法判斷沉積環(huán)境的氧化還原狀態(tài).&U計算公式如下：&U=U/[0.5X(Th/3+U)]，若&U>1，表明為缺氧環(huán)境；若&U<1，則說明為正常的水體環(huán)境.U/Th值大于1.25時指示缺氧的還原環(huán)境，U/Th值在0.75～1.25之間時指示過渡環(huán)境，小于0.75時代表富氧的氧化環(huán)境.

Fe元素在自然界中有Fe2+和Fe3+兩種離子價態(tài)，其在沉積物中的價態(tài)對氧化-還原條件較為敏感，氧化環(huán)境下多以Fe3+存在，在還原條件下多被還原成Fe2+保存在沉積物中.所以可以用Fe2+/Fe3+值反映沉積水體的環(huán)境，一般是以1為界限，F(xiàn)e2+/Fe3+值遠(yuǎn)大于1代表還原環(huán)境，F(xiàn)e2+/Fe3+值較大于1為弱還原環(huán)境，F(xiàn)e2+/Fe3+值等于1為中性環(huán)境，F(xiàn)e2+/Fe3+值較小于1代表弱氧化環(huán)境，F(xiàn)e2+/Fe3+值遠(yuǎn)小于1代表氧化環(huán)境[22].

在自然界中，稀土元素一般都是呈正三價，但Eu和Ce元素相對比較特殊，除了有正常的正三價外，Eu還有正二價，Ce有正四價，當(dāng)Eu和Ce元素不呈現(xiàn)正三價時就會表現(xiàn)出不同于其他稀土元素的性質(zhì)，從而和其他三價稀土元素發(fā)生分離，出現(xiàn)異常行為[23].在不同的沉積環(huán)境下?？稍斐烧蜇?fù)的異常.所以也通常將δCe和δEu異常作為判斷沉積環(huán)境氧化-還原狀態(tài)的指標(biāo)，其中δCe=CeN/(LaN×PrN)1/2，δEu=EuN/(SmN×GdN)1/2，δCe或δEu<1時表示虧損，代表氧化環(huán)境；δCe或δEu>1表示正?；蜻^剩，表明還原環(huán)境[23].

2 結(jié)論與認(rèn)識

綜合對以上地球化學(xué)指標(biāo)以及所代表的含義進行詳細(xì)討論，可見在利用不同元素地球化學(xué)指標(biāo)判別古沉積環(huán)境時，應(yīng)該選擇那些來源少，沉積后不容易受后期成巖作用影響的主微量元素作為研究對象，因為只有以自生為主且保持初始沉積時的主微量元素才能更準(zhǔn)確的指示其沉積期的環(huán)境特征.并且，在利用地球化學(xué)判別公式來研究沉積環(huán)境時盡量要選取一套主微量判別指標(biāo)，而不能單獨應(yīng)用一個樣品、一種元素指標(biāo)就得出結(jié)論.除此之外，對于任意一個研究區(qū)來講，地球化學(xué)方法只是提供了一種手段，我們在實際應(yīng)用中一定要結(jié)合研究區(qū)區(qū)域地質(zhì)背景，巖性特征，綜合采樣、合理分析，運用多種方法相互約束，只有這樣才能得到更準(zhǔn)確、更實際的結(jié)論.

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