絡(luò)合制備技術(shù)在加氫催化劑中的應(yīng)用

陳夢(mèng)曦 李洪軍 王欣宇

【摘要】以檸檬酸為例，闡述了絡(luò)合制備技術(shù)在加氫催化劑制備過(guò)程中的應(yīng)用。通過(guò)總結(jié)檸檬酸在配制金屬浸漬液、浸漬、干燥、焙燒以及硫化過(guò)程中的作用，揭示了檸檬酸提高催化劑性能的作用機(jī)制。

【關(guān)鍵詞】絡(luò)合劑；檸檬酸；加氫催化劑

在眾多有機(jī)絡(luò)合劑中，檸檬酸因其經(jīng)濟(jì)實(shí)用、環(huán)境友好等特點(diǎn)而倍受青睞。針對(duì)檸檬酸在加氫催化劑制備過(guò)程中所發(fā)揮的作用，研究者進(jìn)行了系統(tǒng)深入的研究，并基于各自的實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果提出了不同的觀點(diǎn)。筆者以檸檬酸為例，總結(jié)了絡(luò)合制備技術(shù)在加氫催化劑中的應(yīng)用以及其作用機(jī)制，以期為新型加氫催化劑的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)提供比較完整的科學(xué)信息。

一、檸檬酸在加氫催化劑制備過(guò)程中的作用機(jī)制

（一）檸檬酸在浸漬液中的作用

在Ni-Mo-P溶液制備過(guò)程中引入檸檬酸，則會(huì)顯著改變Ni、Mo的溶解速率及其最終的存在形式，而且磷酸的用量也可以在較大范圍內(nèi)調(diào)變。按照特定的合成路線(xiàn)，制備一系列含有不同分子結(jié)構(gòu)金屬前驅(qū)物的浸漬溶液，以氧化鋁為載體，采用孔飽和浸漬法，負(fù)載不同分子結(jié)構(gòu)的金屬前驅(qū)物（[P2Mo5O23]6-、[P2Mo18O62]6-和[Mo4（citrate）2O11]4-）制備相應(yīng)的催化劑。分析硫化態(tài)催化劑樣品，發(fā)現(xiàn)金屬前驅(qū)物分子結(jié)構(gòu)的不同會(huì)導(dǎo)致（Ni）MoS2片晶形貌以及Ni的助催化效果的差異，二者共同影響相應(yīng)催化劑的加氫脫硫性能。與含有單一分子結(jié)構(gòu)Mo前驅(qū)物浸漬液制備的催化劑相比，含有多種不同分子結(jié)構(gòu)Mo前驅(qū)物浸漬液制備的負(fù)載型催化劑表現(xiàn)出更高的加氫脫硫活性。

（二）檸檬酸在浸漬、干燥和焙燒過(guò)程中的作用

金屬浸漬液中引入檸檬酸，除了上述提到的檸檬酸可以在合適的pH值區(qū)間與金屬離子形成金屬絡(luò)合物以外，檸檬酸分子還可以充分利用其羥基和羧基編織1個(gè)穩(wěn)定的“氫鍵網(wǎng)絡(luò)”，對(duì)金屬物種進(jìn)行包裹和隔離；檸檬酸還可以與氧化鋁載體表面的配位不飽和Al離子、堿性羥基和中性羥基發(fā)生作用，并“錨定”在載體表面；在干燥過(guò)程中隨著溶劑或水的不斷揮發(fā)，含有檸檬酸的金屬浸漬液會(huì)變得越來(lái)越黏稠，最終形成干膠狀物，可以有效地避免焙燒過(guò)程中金屬組分在載體表面的過(guò)度聚集或晶粒長(zhǎng)大，從而保證了金屬組分在載體表面的高度分散。

（三）有機(jī)絡(luò)合劑檸檬酸在硫化過(guò)程中的作用

有機(jī)絡(luò)合劑檸檬酸的存在給氧化態(tài)金屬前驅(qū)物的硫化行為帶來(lái)了許多新的特點(diǎn)。在金屬浸漬液中引入有機(jī)絡(luò)合劑，就可以在合適的pH值區(qū)間使有機(jī)絡(luò)合劑與助劑Ni（或Co）離子形成穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物，從而延遲助劑Ni（或Co）的硫化。即當(dāng)W（或Mo）物種已充分硫化生成WS2（或MoS2）后，有機(jī)絡(luò)合劑與助劑Ni（或Co）離子形成的穩(wěn)定金屬絡(luò)合物才開(kāi)始分解，并生成分散較好的NiS（或CoS），遷移到WS2（或MoS2）的棱邊位上，從而促進(jìn)Ni（Co）-W（Mo）-SⅡ類(lèi)活性相的形成.

二、絡(luò)合制備技術(shù)在制備高性能工業(yè)加氫催化劑中的應(yīng)用

石化科研機(jī)構(gòu)針對(duì)不同有機(jī)絡(luò)合劑在加氫催化劑制備過(guò)程中的作用機(jī)制，尤其是在浸漬溶液中金屬前驅(qū)物分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、催化劑硫化行為的影響以及硫化態(tài)活性相形貌結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與有效調(diào)控等方面進(jìn)行了多年的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究，并將絡(luò)合制備技術(shù)成功地應(yīng)用于各種高性能工業(yè)加氫催化劑的制備。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，以高硫直餾柴油摻煉催化裂化柴油為原料，絡(luò)合加氫催化劑可以生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg/g的柴油。目前，中國(guó)石油化工研究院構(gòu)建了“MAS技術(shù)平臺(tái)”，進(jìn)一步提高了絡(luò)合制備技術(shù)的水平。MAS技術(shù)平臺(tái)所包含的技術(shù)組合包括經(jīng)過(guò)優(yōu)化升級(jí)的絡(luò)合制備技術(shù)、載體表面性質(zhì)調(diào)控技術(shù)、緩和活化技術(shù)和金屬精確匹配技術(shù)。其中，載體表面性質(zhì)調(diào)控技術(shù)、緩和活化技術(shù)和金屬精確匹配技術(shù)均是與絡(luò)合制備技術(shù)相配套的技術(shù)，目的在于優(yōu)化金屬與載體間的相互作用，精細(xì)控制催化劑的活化過(guò)程，最大限度地發(fā)揮絡(luò)合劑的作用，提高金屬硫化度和分散度，從原子水平上進(jìn)行不同活性金屬間的精確匹配，最終獲得金屬間最佳的協(xié)同效果，以及最大量地生成活性相結(jié)構(gòu)。根據(jù)活性中心數(shù)量最大化的設(shè)計(jì)理念，以MAS技術(shù)平臺(tái)為支撐，利用改進(jìn)的絡(luò)合制備技術(shù)，制備高性能的加氫脫硫催化劑。

三、結(jié)語(yǔ)

基于對(duì)有機(jī)絡(luò)合劑在加氫催化劑制備過(guò)程中作用機(jī)制深入系統(tǒng)的研究，絡(luò)合制備技術(shù)已成功應(yīng)用于工業(yè)加氫催化劑制備過(guò)程中。通過(guò)科研和生產(chǎn)實(shí)踐相結(jié)合的模式，加快了絡(luò)合制備技術(shù)的發(fā)展，通過(guò)不斷改進(jìn)和完善絡(luò)合制備技術(shù)，在活性金屬高效利用方面取得了一系列顯著的進(jìn)展，并為新型高性能加氫催化劑的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)提供了堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)

[1]李大東.支撐未來(lái)煉油工業(yè)發(fā)展的若干關(guān)鍵技術(shù)[J].催化學(xué)報(bào)，2013，34（01）：48～60.

[2]聶紅，李明豐，高曉冬.石油煉制中的加氫催化劑和技術(shù)[J].石油學(xué)報(bào)（石油加工），2010，26（S1）：77～81.