聚丙烯的耐老化性能研究

孟 丹，董麗榮

（樂(lè)凱膠片股份有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

光伏背板是一種高可靠的封裝材料，其材料組成一般為PE、EVA、PET和氟材料，近兩年逐漸有國(guó)外企業(yè)使用聚丙烯作為背板組成部分。聚丙烯是一種廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電力、化工等行業(yè)的高分子材料，其在合成及生產(chǎn)加工各個(gè)環(huán)節(jié)中容易出現(xiàn)相對(duì)分子質(zhì)量降低、表面泛黃以及至成品表面龜裂等老化現(xiàn)象，對(duì)其正常應(yīng)用產(chǎn)生了極大的影響。要使聚丙烯滿足背板中的應(yīng)用需求，就必須大幅提升聚丙烯的耐候性。

1.1 聚丙烯的老化機(jī)理

各國(guó)在很早就對(duì)高分子材料的老化進(jìn)行了研究。進(jìn)入90年代，研究的熱點(diǎn)主要集中在：高分子材料的熱氧老化[1]、光氧老化、化學(xué)介質(zhì)中的老化機(jī)理及穩(wěn)定化[2]。各種高分子材料都具有各自一定的分子結(jié)構(gòu)，其中某些部位含有弱鍵和缺陷，這些弱鍵和缺陷自然成了材料老化的突破口，即這些弱鍵和缺陷成為化學(xué)反應(yīng)的起點(diǎn)，并引發(fā)一系列的化學(xué)反應(yīng)，使材料分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，分子量下降。聚丙烯鏈上存在著大量不穩(wěn)定的叔碳原子，在有氧的情況下，只需要很小的能量就可將叔碳原子上的氫脫除成為叔碳自由基。聚丙烯的氧化反應(yīng)的一般機(jī)理分為以下三步[3-5]。

鏈引發(fā)：聚丙烯結(jié)構(gòu)中的叔碳原子在光、熱和氧的作用下極易生成自由基：

鏈傳遞：自由基自動(dòng)催化生成過(guò)氧化自由基和大分子過(guò)氧化物，過(guò)氧化物分解又產(chǎn)生自由基，自由基又可和聚合物反應(yīng)，使自由基不斷傳遞，反應(yīng)延續(xù)：

鏈終止：自由基相互結(jié)合生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，終止鏈反應(yīng)：

PP降解的化學(xué)變化主要是形成醛、酮、羧酸、酯和γ-內(nèi)酮，形成的揮發(fā)性組分主要是水。物理變化主要在于分子鏈斷裂后的后果，即高分子相對(duì)分子質(zhì)量下降，進(jìn)而造成一系列力學(xué)性能的下降。

1.2 提高聚丙烯耐候性方法

光穩(wěn)定劑和抗氧劑：提高材料抗老化性能的傳統(tǒng)方法是添加光穩(wěn)定劑和抗氧劑，這種方法對(duì)聚合物的防護(hù)作用是通過(guò)優(yōu)先吸收機(jī)理來(lái)實(shí)現(xiàn)的。主要是在太陽(yáng)光紫外區(qū)中，抗老化劑對(duì)紫外線的吸收能力應(yīng)該強(qiáng)于聚合物及其所含可以引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)之雜質(zhì)的吸收能力。

納米粒子改性PP抗老化性：有些無(wú)機(jī)納米材料(如納米ZnO、納米TiO2等)對(duì)紫外線具有強(qiáng)吸收性能。TiO2的特殊結(jié)構(gòu)使其具有強(qiáng)烈吸收紫外線的能力，此外復(fù)合材料中的TiO2折光指數(shù)較大，對(duì)紫外線有較強(qiáng)的屏蔽作用，另外納米TiO2尺寸小，其獨(dú)特的納米尺寸效應(yīng)對(duì)紫外線有很強(qiáng)的散射作用[6]。

改性蒙脫土、滑石粉改性PP抗老化性：有研究表明通過(guò)熔融混合少量有機(jī)蒙脫土可以使聚丙烯的模量和沖擊強(qiáng)度明顯提高，此外，有機(jī)蒙脫土的加入，可以減少紫外輻照對(duì)聚丙烯造成的力學(xué)性能下降[7]?；酆吞妓徕}的“混合”效應(yīng)提高了聚丙烯復(fù)合材料抵抗惡劣自然環(huán)境的能力，即使復(fù)合材料的表面老化嚴(yán)重，但滑石粉和碳酸鈣能夠保護(hù)復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不受損壞。研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)表面處理的滑石粉和碳酸鈣填料也有助于保留復(fù)合材料的機(jī)械性能，因此增強(qiáng)了復(fù)合材料的耐候性[8]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料，見表1

表1 原材料表Table.1 Raw material list

2.2 儀器與設(shè)備，見表2。

表2 設(shè)備一覽表Table.2 Equipment list

2.3 樣品制備

按照表3中的不同配方將PP顆粒、二氧化鈦和防老化劑混合均勻，然后通過(guò)單螺桿擠出機(jī)擠出成100μm厚的薄膜，冷卻收卷。擠出溫度為200～240℃。

裁取相應(yīng)大小的PP膜樣片，分別在紫外光加速老化箱和烘箱內(nèi)進(jìn)行紫外和熱氧加速老化。見表3。

表3 不同PP膜配方表Table.3 Different formula of PP film

2.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

拉伸試驗(yàn)：按GB 1040—1992通過(guò)萬(wàn)能拉力機(jī)進(jìn)行，拉伸速度：100mm/min。紅外與SEM測(cè)試均在樂(lè)凱研究院物化室進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 光氧老化

3.1.1 不同類型聚丙烯的耐紫外性 分別將無(wú)規(guī)聚丙烯RD208CF、嵌段聚丙烯B330F和等規(guī)聚丙烯HD601CF制成膜片放入紫外老化箱中進(jìn)行加速老化，輻照量15kw·h/㎡，結(jié)束實(shí)驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)三張聚丙烯膜片均出現(xiàn)不同程度額開裂卷曲現(xiàn)象。因膜片出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，無(wú)法對(duì)材料的力學(xué)性能進(jìn)行評(píng)估，所以為確定聚丙烯老化情況，對(duì)老化后的膜片進(jìn)行紅外分析。見圖1。

圖1 紫外老化前后紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum before and after ultraviolet aging

紅外光譜是研究聚烯烴降解的有效方法。聚丙烯的降解過(guò)程是：在降解初始階段，主要是高分子鏈產(chǎn)生烷基自由基，其進(jìn)一步氧化生成氫過(guò)氧化物，氫過(guò)氧化物可降解生成烷氧自由基，然后烷氧自由基結(jié)合聚合物鏈上的氫原子發(fā)生β斷裂，最后生成含有羰基基團(tuán)的各種不同種類的產(chǎn)物，從而使聚丙烯基體發(fā)生降解。因此，可采用紅外光譜檢測(cè)降解后聚丙烯的羰基含量來(lái)表征聚丙烯降解的程度，由圖1看出，經(jīng)紫外老化后的聚丙烯在1712cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，EX2配方的嵌段聚丙烯1712cm-1處吸收峰最大，說(shuō)明嵌段聚丙烯在紫外老化過(guò)程中出現(xiàn)了非常嚴(yán)重的降解，生成大量羰基。造成嵌段聚丙烯紫外降解嚴(yán)重的原因可能是材料本身的透光率低，吸收紫外線的能力強(qiáng)造成的，吸收的紫外光越多，聚丙烯自身的降解就越快。

3.1.2 不同防老化劑對(duì)聚丙烯耐紫外性能的影響

將含有不同類型防老化劑（受阻酚主抗氧劑1010、亞磷酸酯輔助抗氧劑168、受阻氨光穩(wěn)定劑770和含有三者的復(fù)合抗氧劑）的聚丙烯薄膜（含有4%二氧化鈦）放入加速紫外老化箱中進(jìn)行紫外老化。通過(guò)機(jī)械性能的變化來(lái)評(píng)價(jià)三類抗氧劑對(duì)于聚丙烯薄膜的保護(hù)效果。

含有不同類型防老化劑的聚丙烯薄膜在經(jīng)歷長(zhǎng)期紫外照射后表現(xiàn)出了不同的防老化劑特性，如圖2所示，含有0.25%受阻氨光穩(wěn)定劑的聚丙烯薄膜EX7，在經(jīng)歷紫外照射30Kw·h/㎡后，機(jī)械性能并沒(méi)有發(fā)生明顯的劣化，但是當(dāng)總輻照量達(dá)到60Kw·h/㎡時(shí)，EX7的拉伸強(qiáng)度繼續(xù)降低到24Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率極速下降到47%，薄膜機(jī)械性能的變化趨勢(shì)可以說(shuō)明，受阻氨光穩(wěn)定劑770對(duì)于聚丙烯薄膜的防紫外非常有效，它能夠高效捕捉紫外光引發(fā)的自由基，快速終止斷鏈反應(yīng)的持續(xù)，在前30Kw·h/㎡表現(xiàn)得很好，但是后來(lái)由于光穩(wěn)定劑的持續(xù)消耗，不足以抵御聚丙烯薄膜60kw·h/㎡的紫外輻照量，導(dǎo)致機(jī)械性能快速下降；含有亞磷酸酯168的聚丙烯薄膜EX6并沒(méi)有表現(xiàn)出防紫外效果，機(jī)械性能與不含防老化劑的EX4接近，亞磷酸酯抗氧劑作為輔助抗氧劑，它能夠分解氫過(guò)氧化物，主要作為加工時(shí)防老化劑使用，能夠減少聚丙烯薄膜加工時(shí)的黃變，對(duì)于聚丙烯薄膜的防紫外無(wú)效；含有受阻酚主抗氧劑的聚丙烯薄膜EX8對(duì)于聚丙烯的防紫外有一定作用，但是效率不如光穩(wěn)定劑；含有三種防老劑的聚丙烯薄膜EX9在經(jīng)歷紫外照射后，機(jī)械性能的保持并不比只含光穩(wěn)定劑的EX7好，可能三種防老劑在用量上沒(méi)有把握好，沒(méi)有產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。

圖2 黃指數(shù)、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率變化圖Fig.2 the change of yellow index，tensile strength and elongation at break

含有不同類型防老化劑的聚丙烯薄膜在紫外老化的過(guò)程中，黃變的情況如圖2所示，不含防老化劑的聚丙烯薄膜在收到紫外照射后黃指數(shù)增加較快，然后由于氧漂白作用，后來(lái)黃變有所減小；含有光穩(wěn)定劑770的聚丙烯黃變最小，繼續(xù)照射受到氧漂白的作用，有發(fā)藍(lán)的情況，光穩(wěn)定劑對(duì)于聚丙烯黃變的抑制作用非常明顯；含有受阻酚抗氧劑1010的聚丙烯薄膜，黃指數(shù)一直在變大，這是由于受阻酚在保護(hù)聚合物的同時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生苯醌等生色團(tuán)，造成聚合物黃指數(shù)的增加。含有三種防老化劑的聚丙烯薄膜的黃指數(shù)控制較好，無(wú)明顯黃變。

3.1.3 聚丙烯紫外老化表征 含有受阻氨光穩(wěn)定劑的聚丙烯薄膜EX7在經(jīng)歷紫外老化時(shí)，前30Kw·h/㎡機(jī)械性能保持較好，光穩(wěn)定劑能夠?qū)郾┍∧け倔w提供保護(hù)，但是對(duì)于聚丙烯薄膜表層的保護(hù)作用有限，由于受到紫外光的高強(qiáng)度輻射，聚丙烯薄膜表層很快會(huì)發(fā)生氧化，產(chǎn)生羰基，如圖3所示，1712cm-1處羰基峰隨著紫外輻照量的增加，峰面積也同步增加。從圖3上還可以看出，隨著輻照量的增加，EX7表面的粗糙程度逐漸減小，說(shuō)明紫外光的照射能夠侵蝕聚丙烯薄膜表面的微觀形貌。圖4是EX7的DSC分析圖，從圖中熔融所需的能量可以看出，紫外照射60Kw·h/㎡后，聚丙烯的結(jié)晶度降低，熔融所需的能量減少；同時(shí)，在100℃附近出現(xiàn)了較小的熔融峰，可能是聚丙烯分解產(chǎn)生的短鏈烯烴的熔融峰。

圖3 紫外老化前后紅外及SEM對(duì)比圖Fig.3 IR and SEM before and after ultraviolet aging

圖4 EX7紫外紫外老化前后DSC對(duì)比圖Fig.4 DSC before and after ultraviolet aging

3.1.4 烯烴共混改性對(duì)于聚丙烯薄膜耐紫外性能的影響通過(guò)防老劑能夠明顯改善聚丙烯材料的耐紫外性能，但是由于防老化劑的大量添加會(huì)帶來(lái)成本的上升，同時(shí)還容易引起防老化劑的遷移進(jìn)而影響聚丙烯的電暈和熱封性能，因而，通過(guò)烯烴的共混改性是一種切實(shí)可行的聚丙烯耐候改進(jìn)方案。聚乙烯具有價(jià)格低廉，耐候性較聚丙烯優(yōu)秀的特點(diǎn)，是聚丙烯耐候改性中應(yīng)用較多的材料，但是由于聚乙烯與聚丙烯的相容性并不好，因此需要使用乙烯基或者丙烯基的彈性體材料作為相容劑，來(lái)改善二者的相容性。

圖5是共混改性聚丙烯薄膜EX10和聚丙烯薄膜EX9隨紫外輻照量增加拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的變化曲線。由圖可以看出，經(jīng)聚乙烯改性的聚丙烯薄膜EX10在紫外老化30Kw·h/㎡后，機(jī)械性能幾乎沒(méi)有損失，即使輻照量達(dá)到60Kw·h/㎡，機(jī)械強(qiáng)度出現(xiàn)了大幅度下降，但是其伸長(zhǎng)率仍然能保持在500%左右，能夠維持薄膜的基本性能。EX10的耐紫外性之所以較EX9有一定的提升，其中的聚乙烯和彈性體較好的耐紫外性能提供了幫助，即使提供鋼性的聚丙烯遭到破壞，提供韌性的聚乙烯和彈性體仍能給薄膜提供彈性。

圖5 紫外老化后拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率變化圖Fig.5 the changes of tensile strength and elongation at break after ultraviolet aging

圖6 紫外60kwh/m2老化后SEM對(duì)比圖Fig.6 SEM contrast map after ultraviolet 60kwh/m2 aging

圖6是EX9和EX10經(jīng)歷了紫外照射60kwh/m2后的SEM圖，從圖中可以看到，EX9經(jīng)紫外照射后，膜表面的形貌變得相對(duì)EX10更為平滑，說(shuō)明EX9受到的紫外破壞更為嚴(yán)重。

3.2 熱氧老化

聚丙烯由于叔碳含量較多，容易發(fā)生熱氧老化，在背板中使用是否安全可靠，需要評(píng)價(jià)其耐熱性。樣片放置在溫度為100℃的干燥箱內(nèi)，放置時(shí)間為24天，然后對(duì)老化后樣片進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)度的測(cè)試，具體結(jié)果見表4。

表4 不同配方PP膜熱氧老化后力學(xué)性能Table.4 Mechanical properties of PP film after thermal oxidative aging

從表4中可以看出，聚丙烯經(jīng)100℃熱氧老化24天后拉伸強(qiáng)度提高了，斷裂伸長(zhǎng)率降低了，造成這種變化的原因是聚丙烯薄膜在初始冷卻定型的過(guò)程中結(jié)晶不完善，薄膜的拉伸強(qiáng)度沒(méi)有達(dá)到最大值，膜彈性較強(qiáng)，斷裂伸長(zhǎng)率較大，熱氧老化的過(guò)程中，聚丙烯緩慢結(jié)晶，薄膜的鋼性增強(qiáng)，所以老化后的聚丙烯薄膜出現(xiàn)了拉伸強(qiáng)度提高，斷裂伸長(zhǎng)率降低的現(xiàn)象。根據(jù)表4的數(shù)據(jù)，不同的防老化劑并沒(méi)有表現(xiàn)出不同的結(jié)果。因此在100℃下使用，聚丙烯薄膜的防老化性能尚可。

4 結(jié)論

（1）選取的幾種不同類型的聚丙烯中，無(wú)規(guī)聚丙烯抗紫外老化能力最好，嵌段聚丙烯最差。

（2）在選取的不同類型的防老化劑中，受阻胺類光穩(wěn)定劑770的使用效果最優(yōu)。

（3）通過(guò)PO和PE改性聚丙烯可以提高其耐候性能。

（4）聚丙烯薄膜在100℃條件下使用防老化性能較好。

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