攀鋼鋼渣燒制水泥熟料試驗(yàn)*

黃 陽 黃 艷 王維清 向香源 鄭 奎 彭 楊

(1.西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2.西南科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院；3.西南科技大學(xué)分析測試中心)

攀鋼集團(tuán)有限公司鋼渣堆存量巨大，早已超過渣場的合理堆存極限，嚴(yán)重威脅企業(yè)的正常生產(chǎn)，并對當(dāng)?shù)丨h(huán)境造成了很大的危害[1-2]。為了延長渣場的使用壽命，減少環(huán)境污染，攀鋼集團(tuán)針對如何將鋼渣進(jìn)行有效利用進(jìn)行了大量研究[3]。經(jīng)過幾十年的技術(shù)積累和工業(yè)實(shí)踐，攀鋼集團(tuán)形成了熱悶預(yù)處理—磁選回收金屬鐵—選鐵尾渣銷往建筑行業(yè)為主線的加工利用工藝。但受到傳統(tǒng)建筑材料市場低迷以及鋼渣易磨性差等因素的限制，攀鋼鋼渣的規(guī)?；萌匀幻媾R巨大挑戰(zhàn)。因此，突破傳統(tǒng)鋼渣資源化工藝，開發(fā)能夠大宗量利用鋼渣的技術(shù)路徑勢在必行[4-5]。

鋼渣的化學(xué)成分和礦物組成均與硅酸鹽水泥熟料十分相近，被認(rèn)為可以作為水泥生料原料使用[6-7]。此外，鋼渣中還含有少量FeO及C2F，它們在煅燒中可對水泥熟料礦物形成起到一定的礦化作用[8]；其中的鈣質(zhì)組分還可減少傳統(tǒng)工藝中CaCO3的分解熱耗和CO2排放[9]，因此鋼渣配料燒制水泥熟料具有明顯的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)和環(huán)保效應(yīng)。然而，鋼渣易磨性差的缺點(diǎn)限制了其作為水泥原料的使用，常以不超過10%的用量被水泥廠作為鐵質(zhì)校正料使用[10]，規(guī)?；?yīng)不顯著?；谝陨峡紤]，旨在探索高用量鋼渣燒制水泥熟料的可行性，為攀鋼鋼渣在水泥行業(yè)進(jìn)一步大宗量利用提供科學(xué)依據(jù)；同時研究不同細(xì)度鋼渣對生料易燒性、水泥熟料礦物形成和物理性質(zhì)的影響，為解決攀鋼鋼渣易磨性差對燒制水泥熟料的影響提供參考。

1 試驗(yàn)研究

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用鋼渣選用攀鋼集團(tuán)提供的鋼渣選鐵尾渣，鈣質(zhì)和硅質(zhì)原料為某地石灰石和黏土，其化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

表1 各原料的化學(xué)成分分析結(jié)果 %

由表1可知，鋼渣的主要化學(xué)成分為CaO和Fe2O3，含量分別達(dá)到43.22%和25.22%。

鋼渣粉中主要礦物有鐵鎂相固溶體(RO或Mg1-xFexO)、硅酸三鈣(Ca3SiO5)、硅酸二鈣(Ca2SiO4)、鐵酸鈣(Ca2Fe2O5)等。為了研究不同粒度鋼渣對生料易燒性的影響，且更加接近實(shí)際生產(chǎn)工藝，試驗(yàn)將鋼渣經(jīng)試驗(yàn)?zāi)シ謩e粉磨不同時間，得到不同細(xì)度的鋼渣粉，由粗到細(xì)分別標(biāo)號為1#、2#、3#和4#。經(jīng)LS13320型激光粒度分析儀測得1#、2#、3#和4#鋼渣粉的D90分別為476、205、165、85 μm，平均粒度分別為188、95、60、35 μm，小于80 μm的含量分別為42%、60%、71%、88%?？梢?，樣品4#基本滿足現(xiàn)行水泥生料粒度要求，其余3組樣品粒度均偏大，適合開展探索鋼渣粒度對燒制水泥熟料的影響試驗(yàn)。石灰石的主要化學(xué)成分為CaO，含量為99.73%，沒有明顯雜質(zhì)礦物，經(jīng)粉磨后平均粒徑為33 μm。黏土的主要化學(xué)成分是SiO2和Al2O3，礦物物相主要是綠泥石、絹云母、石英和少量方解石，粉磨后的平均粒徑為18 μm。

1.2 試驗(yàn)方法

目前，利用鋼渣作為鐵質(zhì)校正料燒制水泥熟料的用量一般在10%以內(nèi)，難以大宗量消耗鋼渣。試驗(yàn)主要探索大摻量利用低磨礦能耗的鋼渣燒制水泥熟料的可行性。因此，4種不同粒徑鋼渣的用量分別為10%、15%、20%和30%。各組生料的配料方案、率值和潛在礦物組成見表2。

表2 生料的配料方案及率值和潛在礦物組成

具體試驗(yàn)步驟為：

(1)首先按照表2設(shè)定方案稱取原料，并在振動混料機(jī)中混勻，然后加水拌合在壓力機(jī)上壓片，在105±5 ℃下充分烘干。

(2)將烘干后的生料片置于剛玉坩堝上，放入溫度為950 ℃的馬弗爐內(nèi)恒溫預(yù)燒30 min，再立即轉(zhuǎn)入已恒溫到試驗(yàn)溫度(1 250、1 300、1 350、1 400 ℃)的煅燒高溫爐內(nèi)，恒溫煅燒30 min，迅速取出熟料并用風(fēng)扇急冷。

(3)將燒制的熟料分別置于瑪瑙研缽中研磨至全部通過45 μm篩，用乙醇-乙二醇法分析f-CaO的含量，并用Ultima IV型X射線衍射儀進(jìn)行掃描分析礦物組成。X射線衍射儀的工作參數(shù)為Cukα靶；管流40 mA，管壓40 kV；掃描速度: 10°/min；步寬:0.02°。參照《硅酸鹽水泥熟料》(GB/T 21372—2008)中規(guī)定的試驗(yàn)方案檢測熟料的物理性能。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 生料的易燒性

不同鋼渣用量不同細(xì)度下燒制水泥熟料中的f-CaO含量見圖1。

圖1 不同鋼渣用量不同細(xì)度下燒制水泥熟料中的f-CaO含量

各組生料在煅燒溫度為1 250 ℃時，出爐熟料為灰色，略有粉化；1 300 ℃及以上溫度煅燒的樣品都呈黑色，致密程度隨著溫度升高而加大；1 400 ℃時樣品有燒結(jié)或熔融現(xiàn)象。

由圖1可見，當(dāng)鋼渣用量為10%和15%時，在1 400 ℃條件下煅燒的樣品均未燒成；結(jié)合文獻(xiàn)和前期研究可知[8-9]，升高溫度可以降低f-CaO含量，但由于鋼渣用量較高，樣品會出現(xiàn)熔融現(xiàn)象，不利于實(shí)際工業(yè)應(yīng)用，因此該試驗(yàn)未繼續(xù)升高煅燒溫度。當(dāng)鋼渣用量為20%和30%時，各組試驗(yàn)在1 350 ℃下煅燒樣品的f-CaO含量均小于1.5%?？梢?，鋼渣用量的提升可以降低f-CaO含量，促進(jìn)熟料礦物的形成。一方面是由于鋼渣中的含鐵礦物熔點(diǎn)低，降低了燒成溫度；另一方面是因?yàn)樵黾愉撛昧繙p小了氧化鈣的比例。當(dāng)鋼渣用量為30%時，煅燒溫度在1 350 ℃時熟料略有燒結(jié)，1 400 ℃時出現(xiàn)熔融現(xiàn)象，說明鋼渣用量不宜太高。在1 250～1 350 ℃時，鋼渣粒度越細(xì)熟料中f-CaO含量越低；在1 400 ℃時，不同細(xì)度鋼渣燒制的熟料f-CaO含量基本一致，這說明鋼渣的細(xì)度在低溫煅燒階段對熟料的形成影響大，在高溫煅燒階段基本沒有影響。

2.2 各組熟料礦物組成

不同細(xì)度鋼渣用量為10%時燒制的熟料礦物組成見圖2，不同細(xì)度鋼渣用量為15%時燒制的熟料礦物組成見圖3，不同細(xì)度鋼渣用量為20%時燒制的熟料礦物組成見圖4，不同細(xì)度鋼渣用量為30%時燒制的熟料礦物組成見圖5。

由圖2可見，在1 250 ℃條件下，各組熟料礦物主要是β-硅酸二鈣(β-C2S)、鐵鋁酸四鈣(C4AF)、七鋁酸十二鈣(C12A7)、γ-硅酸二鈣(γ-C2S)和游離氧化鈣(f-CaO)。在1 300 ℃及以上溫度煅燒時，C12A7和γ-C2S的衍射峰逐漸減弱，硅酸三鈣(C3S)和β-C2S等熟料主要礦物基本形成。隨著溫度升高，f-CaO的峰強(qiáng)度逐漸降低，主要是由于溫度升高使f-CaO逐漸被吸收生成大量C3S。然而溫度高達(dá)1 400 ℃時，f-CaO的特征峰仍然存在，這和f-CaO分析結(jié)果一致。沒有區(qū)分出鋁酸三鈣的原因主要是其含量較低，而且其衍射峰容易被其他礦物的衍射峰兼并。不同細(xì)度鋼渣燒制的熟料礦物組成差異不大，初步說明鋼渣細(xì)度對熟料礦物形成影響很小。升高煅燒溫度可能會形成更好的熟料礦物[9]，但實(shí)際生產(chǎn)能耗會更高。

由圖3可見，與鋼渣用量為10%類似，煅燒溫度為1 250 ℃時，各組熟料礦物仍是β-C2S、C4AF、C12A7、γ-C2S和f-CaO。1 300 ℃及以上溫度煅燒時C12A7、γ-C2S和f-CaO的衍射峰逐漸減弱，C3S、β-C2S和C4AF等主要熟料礦物基本形成。與鋼渣用量為10%相比不同之處在于，在1 250 ℃和1 300 ℃下f-CaO衍射峰強(qiáng)度顯著減弱，而在1 300 ℃ 以上基本消失，這說明鋼渣用量增加促進(jìn)了熟料礦物的形成，降低了熟料的燒成溫度?；瘜W(xué)分析顯示，在煅燒溫度為1 400 ℃時，f-CaO仍大于2.0%，但衍射圖譜中難以區(qū)分。不同細(xì)度鋼渣燒制的熟料礦物組成差異不大。

圖2 不同細(xì)度鋼渣用量為10%時燒制的水泥熟料礦物組成

圖3 不同細(xì)度鋼渣用量為15%時燒制的水泥熟料礦物組成

圖4 不同細(xì)度鋼渣用量為20%時燒制的水泥熟料礦物組成

圖5 不同細(xì)度鋼渣用量為30%時燒制的水泥熟料礦物組成

由圖4可見，在1 250 ℃條件下，各組熟料礦物主要是β-C2S、C4AF、C12A7和f-CaO。在1 300 ℃條件下，C12A7和f-CaO的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，伴有少量鐵酸鈣(CF)形成，C3S、β-C2S和C4AF等熟料主要礦物基本形成。1 350 ℃溫度煅燒時，C12A7和f-CaO的衍射峰基本消失，這是因?yàn)镃12A7和f-CaO在高溫下向C3S、β-C2S和C4AF等有用熟料礦物轉(zhuǎn)化。但1 400 ℃下煅燒的熟料中鐵酸鈣等非有用熟料礦物的衍射峰顯著增強(qiáng)，不利于熟料的水化性質(zhì)。與鋼渣用量為15%相比，有用熟料礦物的形成溫度相似，主要區(qū)別在于有少量水化速率慢的CF形成。綜合分析可知，不同細(xì)度鋼渣燒制在1 350 ℃下煅燒的熟料在礦物組成和f-CaO含量上滿足水泥熟料性質(zhì)基本要求，因此可以在該溫度下批量制備熟料以檢測其物理性能。

由圖5可見，與用量為20%時類似，在煅燒溫度為1 250 ℃條件下，各組熟料礦物仍是β-C2S、C4AF、C12A7和f-CaO。在1 300 ℃條件下，C12A7衍射峰消失，f-CaO的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，新生成有CF。1 350 ℃煅燒時，f-CaO的衍射峰基本消失，β-C2S和C4AF等熟料礦物衍射峰強(qiáng)度最高。1 400 ℃ 條件下煅燒時，β-C2S和C4AF等熟料礦物的衍射峰強(qiáng)度降低，CF衍射峰強(qiáng)度顯著增加，這可能是因?yàn)殇撛昧枯^高，在高溫下有利于高鐵礦物的形成，導(dǎo)致了有用熟料礦物分解。與鋼渣用量為20%相比，該組熟料基本由β-C2S和C4AF等抗硫酸鹽侵蝕和水化熱低的礦物組成。由于該組原料中鐵含量高，煅燒試驗(yàn)在1 350 ℃就具有熔融現(xiàn)象，因此不建議將鋼渣用量增加至30%。

2.3 鋼渣燒制水泥的物理性能

將4種不同細(xì)度鋼渣在用量為20%、煅燒溫度為1 350 ℃下燒制的水泥熟料磨細(xì)至D90為45 μm，再摻入5%的石膏后混勻測得的物理性能見表3。

表3 不同細(xì)度鋼渣燒制水泥熟料的物理性能

由表3可知，4種細(xì)度鋼渣燒制的水泥熟料沸煮安定性均合格。與通用硅酸鹽水泥相比，鋼渣燒制的水化熟料的初凝和終凝時間均顯著延長，這主要是由于熟料礦物中水化速率快的C3S含量減少，水化速率慢的β-C2S和C4AF含量增多引起。4種熟料的凝結(jié)時間沒有顯著差異，均滿足GB/ T 21372—2008《硅酸鹽水泥熟料》中初凝不早于45 min，終凝時間不遲于390 min的規(guī)定。由于β-C2S和C4AF水化早起強(qiáng)度的強(qiáng)度不高，因此鋼渣燒制的水泥熟料3 d抗壓強(qiáng)度低于通用硅酸鹽水泥，但在28 d 的抗壓強(qiáng)度可達(dá)到 48 MPa，滿足GB/ T 21372—2008中的要求。綜合來看，4種細(xì)度鋼渣燒制的水泥物理性能基本沒有差異，進(jìn)一步證實(shí)了鋼渣用量提升為20%時采用低磨礦能燒制出合格水泥熟料的可行性。

3 結(jié) 論

針對攀鋼鋼渣易磨性差和利用率低的問題，研究了不同細(xì)度鋼渣大摻量下燒制水泥熟料的可行性。試驗(yàn)結(jié)果表明，提升鋼渣用量可以提高水泥生料的易燒性，促進(jìn)有用熟料礦物的形成。不同細(xì)度鋼渣燒制熟料的影響與煅燒溫度關(guān)系密切。在≤1 300 ℃下，燒制的水泥熟料呈現(xiàn)出細(xì)度越細(xì)越利于熟料礦物的形成；在≥1 350 ℃下，細(xì)度對水泥熟料礦物的形成幾乎沒有影響。4種細(xì)度鋼渣在用量為20%、煅燒溫度為1 350 ℃下，燒制的水泥熟料礦物組成中通用硅酸鹽水泥熟料一致，區(qū)別在于其中C3S含量較低，β-C2S和C4AF含量較高，因此水泥熟料的凝結(jié)時間延長，抗壓強(qiáng)度減小。該研究證實(shí)了在高于普通磨礦細(xì)度并將鋼渣用量提升至20%的情況下可以成功燒制出合格的水泥熟料，為攀鋼鋼渣進(jìn)一步規(guī)?；锰峁┝诵滤悸?。

參 考 文 獻(xiàn)

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