某低品位復雜稀土稀有多金屬礦綜合回收試驗*

李松清

(1.北京礦冶科技集團有限公司；2.礦物加工科學與技術國家重點實驗室)

鉭和鈮是地球上豐度最小的元素之一，屬于稀有貴重金屬，在電子、宇航和特殊合金等方面得到了廣泛應用，屬于國家戰(zhàn)略物資[1]。稀土元素是21世紀具有戰(zhàn)略地位的元素，被譽為進入未來世界的鑰匙[2]。銣及其化合物在激光、等離子體技術中的熱電轉換器、離子推進發(fā)動機及銫離子通信系統(tǒng)、醫(yī)療、高能燃料等諸多領域均有其特殊的用途及作用[3]。我國鈮、鉭等稀有礦資源大部分是綜合性礦床以共伴生礦床為主，該類型礦床的儲量約占全國鈮儲量的70%以上[4]。

某堿長花崗巖含鈮、鉭、銣、稀土等多種稀有礦資源，其中鈮高鉭低(Nb2O5品位為0.021%，Ta2O5品位為0.002%)，鈮、鉭氧化物之和達到一般工業(yè)品位指標，Rb2O品位為0.075%，REO品位為0.063 6%，銣和稀土均未達到邊界品位，該礦采用常規(guī)重選、優(yōu)先浮選等工藝難以奏效。為此，采用聯(lián)合選礦工藝對礦石中的有用礦物進行了綜合回收，為該礦的開發(fā)利用奠定了基礎。

1 原礦性質

原礦主要化學成分分析結果見表1，礦物組成及相對含量見表2，稀土元素配分分析結果見表3。

表1 原礦主要化學成分分析結果 %

由表1可知，原礦含Nb2O5為0.021%，含Ta2O5為 0.002%，鈮高鉭低，為鈮鉭礦；含REO為0.063 6%，稀土氧化物含量很低，以鈰和釔為主；含Rb2O為0.075%，低于一般工業(yè)品位。

表2 原礦礦物組成分析結果 %

由表2可知，原礦中主要礦物為條紋長石和石英，其礦物含量分別占50.60%和45.40%。原礦的鈮和鉭主要以鈮鐵礦的形式存在，其礦物含量占0.022%，少部分以鈮鐵金紅石的形式存在；稀土礦物主要是氟碳鈰礦，其礦物含量占0.10%，其次是富釔螢石；銣主要賦存在條紋長石和黑云母中，銣在條紋長石中的分布率高于黑云母，達到60%左右，但比較分散，難以富集，銣主要在黑云母中富集。除此之外，礦石中還含有少量赤鐵礦、鈦鐵礦、黃鐵礦、鋯石、釷石等。

鈮鐵礦主要呈稀散點狀零星分布在礦石中，其晶形較好，主要呈自形板狀，與脈石礦物邊界平直，有利于其單體解離。氟碳鈰礦多呈稀散點狀零星分布在礦石中，主要呈他形粒狀，與脈石礦物邊界平直，有利于其單體解離。黑云母與長石關系緊密，很難將兩者完全單體解離。

表3 原礦稀土元素配分分析結果 g/t

2 試驗研究

試驗在實驗室條件下進行，主要實驗室設備有XMQ240 mm×90 mm圓錐型球磨機，XFD掛槽式浮選機、瓊斯?jié)袷綇姶胚x機、逆流型磁滾筒、搖床、滾筒型高壓電選機；所用藥劑均為工業(yè)試劑。浮選機攪拌速度為1 750 r/m(該礦石鈮高鉭低，以鈮為主，鈮鉭精礦中的鈮鉭比例基本穩(wěn)定在8∶1～10∶1，因此，在鈮、鉭的回收上只分析鈮)。

2.1 試驗方案及思路

礦石中絕大部分礦物為石英和條紋長石，其他碳酸鹽礦物和硅酸鹽礦物含量極低，可以考慮對石英和長石的綜合回收，提高該礦利用價值。目前，石英和長石的分離技術比較成熟，從環(huán)保角度考慮，推薦采用無氰強酸法，中性條件下分離技術目前還處于實驗室研究階段，操作條件比較苛刻，暫不考慮[5-6]。

鉭鈮礦、稀土礦物與脈石礦物之間存在一定的比重差，國內相關廠家很多采用重選設備粗選，粗精礦精選作業(yè)采用多種選礦工藝進行多礦種分離富集；如宜春鉭鈮礦采用溜槽+搖床回收鉭、鈮—重選尾礦浮鋰云母等，而且鈮鐵礦、氟碳鈰礦、黑云母和石英、長石礦物之間嵌布關系簡單，容易解離，且存在一定的比磁化系數(shù)差異。因此，采用重選或強磁選方法對鈮、稀土礦物等進行預富集或分質分流是常用的手段[7-10]。在探索試驗中，發(fā)現(xiàn)對強磁粗精礦采用分級—重選，鈮鉭礦、稀土礦物的分離富集效果不佳，鈮和稀土作業(yè)回收率均只有30%左右，強磁預富集效果明顯好于重選。

北京有色金屬研究總院的陳勇等人針對某含鈮、稀土、鋯的復雜多金屬礦曾進行過先浮選稀土后浮選鈮的優(yōu)先浮選流程，稀土的浮選捕收劑為羥肟酸，含鈮礦物采用芐基胂酸，浮選結果良好[11]。羥肟酸和氟碳鈰礦表面水解的稀土離子配合發(fā)生化學吸附，同時兼有物理吸附，吸附速度較快，且吸附牢固、穩(wěn)定[12-13]。在強磁粗精礦探索試驗中，采用常規(guī)稀土類捕收劑如H205、H205+烷基羥肟酸(C7-C10)、H205+苯甲羥肟酸等藥劑對稀土礦物進行優(yōu)先浮選，但稀土礦物回收率很低；芐基胂酸對鈮鉭礦的選擇性好、捕收能力強，對含方解石高的礦石適應性強，但毒性大，會造成環(huán)境污染，使用受限[14-15]；因此確定不采用順序優(yōu)先浮選稀土、鈮的工藝流程。

黑云母是一種含鐵的層狀硅酸鹽礦物，也是含銣的富集礦物，在強酸性條件下的陽離子捕收劑浮選體系中，其表面能優(yōu)先吸附胺類捕收劑，實現(xiàn)與長石石英的分離[16-17]，該礦含碳酸鹽不多，鈮鉭稀土混合浮選后的尾礦在強酸條件下進行黑云母浮選應該是可行的。

最終，該試驗確定采用強磁選分流(鈮鉭稀土銣預富集)—粗精礦浮選脫硫—混合浮選鈮鉭—強磁選—分級—重選—電選—混浮尾礦回收黑云母—強磁選尾礦回收長石和石英的聯(lián)合選礦工藝流程，綜合回收鈮鉭礦、稀土礦、黑云母(含銣礦物)、石英和長石。試驗原則流程見圖1。

圖1 試驗原則流程

2.2 磨礦細度和磁場強度對鈮銣稀土預富集的影響

礦石中含有少量磁鐵礦，磨礦過程中不可避免的會混入一些鐵質，不脫除這些鐵質，會堵塞后續(xù)強磁機激磁介質。因此，強磁選之前一般會增加一段弱磁選作業(yè)。鈮銣稀土預富集試驗流程見圖2。

圖2 鈮銣稀土預富集試驗流程

在弱磁選磁場強度為159 kA/m、強磁選磁場強度為1 194.27 kA/m的條件下，考察磨礦細度對鈮銣稀土粗精礦的影響，鈮銣稀土粗精礦隨磨礦細度變化的曲線見圖3。

由圖3可見，當磨礦細度-0.074 mm粒級含量從30%提高至55%時，粗精礦Nb2O5的回收率先升高后降低，粗精礦CeO2的回收率先下降后有所升高，粗精礦Rb2O的回收率下降幅度不明顯。綜合考慮，鈮銣稀土強磁預富集的磨礦細度-0.074 mm 35%為宜。

圖3 磨礦細度對鈮銣稀土粗精礦的影響

在磨礦細度為-0.074 mm 35%、弱磁選磁場強度為159 kA/m 的條件下，考察強磁選磁場強度對鈮銣稀土粗精礦的影響，鈮銣稀土粗精礦隨強磁選磁場強度變化的曲線見圖4。

圖4 強磁選磁場強度對鈮銣稀土粗精礦的影響

由圖4可見，提高強磁選磁場強度對提高粗精礦鈮銣稀土回收率的影響比較明顯，但強磁選磁場強度越高能耗也越高，且分選性開始降低；因此，強磁選磁場強度選1 194.27 kA/m。

綜合考慮，鈮銣稀土強磁預富集的磨礦細度為-0.074 mm 35%，強磁選磁場強度為1 194.27 kA/m，可拋除90%左右的尾礦；鈮銣稀土粗精礦Nb2O5回收率為77.09%、CeO2回收率為48.01%、Rb2O回收率為31.12%。

2.3 鈮稀土混合浮選

強磁預富集鈮銣稀土粗精礦含Nb2O5為0.20%、CeO2為0.11%、Rb2O為0.23%。北京礦冶科技集團有限公司選礦所基于鈮鐵礦和稀土礦物的表面特性和浮游特性，開發(fā)出一種新的鈮和稀土混合浮選捕收劑S-1，并配合調整劑CMT，對鈮鉭礦和稀土礦物進行了二次富集。其試驗流程見圖5。

2.3.1 再磨細度影響試驗

在CMT用量為400 g/t、S-1用量為1 400 g/t的條件下進行再磨細度試驗，其他藥劑用量及試驗流程見圖5，再磨細度對浮選粗精礦的影響結果見圖6。

圖5 強磁粗精礦混合浮選鈮、稀土流程

圖6 再磨細度對鈮稀土粗精礦的影響

由圖6可見，磨礦細度從-0.074 mm含量占35%(拋尾粗精礦不磨)提高到76%，粗精礦Nb2O5品位從0.90%降低至0.51%，粗精礦Nb2O5作業(yè)回收率從43.56%提高至65.91%。鈮鉭礦物和氟碳鈰礦屬于性脆易泥化礦物，磨得過細分選性會明顯下降，鈮和鈰的作業(yè)回收率也沒有得到明顯提高，因此，合適的磨礦細度確定為-0.074 mm 57%，粗精礦Nb2O5作業(yè)回收率為63.26%、CeO2作業(yè)回收率為85.32%，Rb2O的作業(yè)回收率很低，僅9.65%。

2.3.2 CMT用量的影響試驗

CMT是一種有機高分子藥劑，在試驗過程中發(fā)現(xiàn)其對含鐵硅酸鹽礦物的選擇性抑制結果較好，因此考察了CMT用量對浮選粗精礦指標的影響。在再磨細度為-0.074 mm 57%，S-1用量為1 400 g/t的試驗條件下進行CMT用量試驗，其他試驗條件及試驗流程見圖5，試驗結果見圖7。

由圖7可見，隨著CMT用量的增加，浮選粗精礦的CeO2和Nb2O5的作業(yè)回收率先升高后降低，浮選粗精礦Rb2O的品位和作業(yè)回收率均下降，說明添加CMT有助于提高鈮、稀土和銣之間的分離效率，但應控制用量，不能太大。綜合考慮，抑制劑CMT用量確定為400 g/t。

2.3.3 捕收劑S-1用量影響試驗

圖7 CMT用量對鈮鉭稀土粗精礦的影響

在再磨細度為 -0.074 mm 57%，CMT用量為400 g/t的試驗條件下進行S-1用量試驗，其他試驗條件及試驗流程見圖5，試驗結果見圖8。

圖8 S-1用量對鈮稀土粗精礦的影響

由圖8可見，隨著捕收劑S-1用量的增加，粗精礦Nb2O5品位降低，粗精礦Nb2O5作業(yè)回收率升高。當添加S-1用量為1 400 g/t時，粗精礦Nb2O5品位為0.69%，粗精礦Nb2O5作業(yè)回收率為63.26%。繼續(xù)提高S-1用量，粗精礦Nb2O5和CeO2作業(yè)回收率沒有明顯提高，粗精礦Rb2O品位和Rb2O作業(yè)回收率沒有明顯增加。綜合考慮，確定S-1用量為1 400 g/t。

2.4 混合浮選尾礦回收含銣礦物試驗

鈮稀土混合浮選尾礦中含有黑云母、長石、石英、赤鐵礦、磁鐵礦等礦物，黑云母是稀有金屬銣的富集礦物。因此，采用重選和浮選方法對黑云母進行了分離富集試驗，重選設備采用搖床。試驗結果見圖9。

由圖9可見，浮選得到的銣精礦指標最好；強酸性條件下進行陽離子正浮選，可獲得Rb2O品位為0.51%、Rb2O作業(yè)回收率為81.09%的銣精礦。

2.5 全流程試驗

圖9 不同選礦工藝得到的銣精礦指標

在條件試驗和開路試驗的優(yōu)化基礎上進行了全流程試驗，即弱磁選—強磁選分流—強磁精礦進行鈮、稀土混合浮選—強磁選—重選—電選聯(lián)合進行鈮和稀土分離—混浮尾礦正浮選黑云母回收銣—黑云母浮選尾礦磁選回收鐵—強磁尾礦浮選分離長石和石英。試驗流程及條件見圖10，試驗結果見表4。

由表4可知，原礦強磁預富集粗精礦經(jīng)過混合浮選—強磁選—分級—搖床重選—電選得到了Nb2O5品位為19.26%、Ta2O5品位為1.98%(Nb2O5+Ta2O5為21.24%)、Nb2O5回收率為35.31%、Ta2O5回收率為31.86%的鉭鈮精礦，CeO2品位為14.90%(REO品位為39.20%)、CeO2回收率為23.51%(REO回收率為18.49%)的稀土精礦和Rb2O品位為0.51%、Rb2O回收率為23.83%的銣精礦。

圖10 全流程試驗流程

表4 全流程試驗結果 %

除此之外，還得到了K2O品位為6.03%、Na2O品位為5.82%的長石精礦和石英精礦(SiO2品位為91.21%)，少量鈦精礦和鐵精礦。總的說來，該流程對原礦中的有用金屬礦物和非金屬礦物均進行了綜合回收，盡可能對該低品位多金屬礦“吃干榨盡”。

3 結果與討論

(1)某低品位復雜稀土稀有多金屬礦含Nb2O50.021%，Ta2O50.002%，鈮高鉭低，為鈮鉭礦，含REO 0.063 6%，稀土礦物主要是氟碳鈰礦，含Rb2O 0.075%，銣在黑云母中富集。

(2)采用強磁選分流(鈮鉭稀土銣預富集)—粗精礦浮選脫硫—混合浮選鈮鉭—強磁選—分級—重選—電選—強磁選尾礦回收長石和石英的聯(lián)合選礦工藝流程，最終可獲得Nb2O5品位19.26%、Ta2O5品位1.98%(Nb2O5+Ta2O5為21.24%)、Nb2O5回收率為35.31%、Ta2O5回收率為31.86%的鈮鉭精礦、CeO2品位為14.90%(REO品位為39.20%)、CeO2回收率為23.51%(REO回收率為18.49%)的稀土精礦和Rb2O品位為0.51%、Rb2O回收率為23.83%的銣精礦。

(3)北京礦冶科技集團有限公司的特色藥劑S-1對鈮鐵礦、氟碳鈰礦均能產生較強的靶向吸附，且無毒，化學性質穩(wěn)定，成功實現(xiàn)了鈮鐵礦和氟碳鈰礦的混合捕收。在浮選過程中，添加適量的CMT，可以進一步提高鈮、稀土和銣的分離效率。

(4)強磁選分流的非磁性產品不再磨—浮選(分級)最終可獲得K2O品位為6.03%、Na2O品位為5.82%的長石精礦、SiO2品位為91.21%的石英精礦，大部分解離較好的條紋長石上浮，石英的純度達到造型用砂用石英砂4s品級要求，但是由于陶瓷、磨料和填料行業(yè)往往可以使用石英和長石的混合料(俗稱為長石粉)[18]，將來工業(yè)生產是采用浮選分離出售還是不分離出售，由市場確定。

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