陜西洛南綠松石的鍶同位素特征及其產(chǎn)地意義
——兼論二里頭出土綠松石的產(chǎn)源

，，，，，，

(1.西北大學(xué)文化遺產(chǎn)研究與保護(hù)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710069；2.北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院，北京 100083)；3.北京大學(xué)考古文博學(xué)院，北京 100871；4.天津城建大學(xué)，天津 300384 )

綠松石是一種含水銅鋁磷酸鹽類礦物，它是由富含鋁的巖漿巖和沉積巖風(fēng)化淋濾生成的；常見(jiàn)塊狀、粒狀、結(jié)核狀、皮殼狀和細(xì)脈狀等。綠松石成礦原理大多為流體成礦，其形成和特征受地質(zhì)規(guī)律的控制，導(dǎo)致不同產(chǎn)地礦石的地球化學(xué)特征可能有所不同，這就成為判斷寶玉石產(chǎn)源的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)。

Sr元素常在不同的礦物體中的賦存，而這些賦存的Sr元素的來(lái)源其實(shí)有著多元途徑，而且演示中所含Sr的多少也與其晶體結(jié)構(gòu)存在某種關(guān)聯(lián)，使其Sr含量在不同巖石、地質(zhì)環(huán)境中產(chǎn)生了差異(牟保磊，1999)。

對(duì)于一些元素的同位素而言，常常被用作研究產(chǎn)地的示蹤元素開(kāi)展相關(guān)科研工作。87Sr為87Rb的放射成因同位素，巖石中87Sr/86Sr值差異可能反映出其生成年齡或來(lái)源的不同，且87Sr、86Sr屬穩(wěn)定同位素，不易發(fā)生分餾作用(福爾G等，1975)。

綜述以上，結(jié)合Sr含量與Sr同位素比值，利用這2個(gè)因子可以很好地反映樣品的產(chǎn)地特征。

鑒于綠松石的礦物學(xué)特點(diǎn)，選用Sr同位素有其相對(duì)的優(yōu)勢(shì)。

在科技考古領(lǐng)域，Sr同位素在其他材質(zhì)文物產(chǎn)源研究中也發(fā)揮著越來(lái)越多的作用。例如，李寶平(李寶平等，2009)、張巽(張巽等，2004)等人將Sr同位素結(jié)合微量元素，示蹤中國(guó)早期高規(guī)格墓葬出土白陶的產(chǎn)地研究，取得了較好的成果。此外，錢俊龍運(yùn)用Sr同位素對(duì)早期西方玻璃器的生產(chǎn)進(jìn)行了研究(錢俊龍，2003)。

在美國(guó)，艾莉森將Sr同位素應(yīng)用于示蹤普韋布洛·波尼托遺址出土的綠松石文物制品的產(chǎn)源研究方面取得了較好的產(chǎn)地研究結(jié)論(ALYSON.M.T et al.，2007)。

筆者所在研究團(tuán)隊(duì)于2011年在陜西洛南縣洛河沿岸發(fā)現(xiàn)了一座古老的綠松石采礦遺址(先怡衡等，2016)。近年的研究結(jié)果表明河口綠松石采礦遺址是目前中國(guó)發(fā)現(xiàn)最早的綠松石采礦遺址(圖1)，其開(kāi)采時(shí)間在公元前1900—公元前500，這為追尋中國(guó)古代綠松石產(chǎn)源提供了新的材料支撐。

圖1 陜西洛南古老的綠松石采礦遺址和遺址的14C測(cè)年數(shù)據(jù)圖Fig.1 The turquoise mining site in Luonan, Shaanxi and the C-14 data

本實(shí)驗(yàn)將洛南河口遺址所產(chǎn)綠松石與周邊地域的現(xiàn)代綠松石礦區(qū)樣品作為研究對(duì)象，運(yùn)用熱電離高精度質(zhì)譜計(jì)測(cè)試Sr同位素比值，運(yùn)用等離子體質(zhì)譜分析儀檢測(cè)Sr含量，為綠松石的產(chǎn)地區(qū)分提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，以此嘗試依靠Sr同位素研究綠松石產(chǎn)源。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

Sr同位素的測(cè)試儀器是IsoProbe-T熱電離質(zhì)譜儀(TI-MS)，英國(guó)GV公司(原MicroMass公司)制造。該設(shè)備配置有17個(gè)接收器，包括9個(gè)法拉第杯、1個(gè)戴利檢測(cè)器、1個(gè)電子倍增器和7個(gè)離子計(jì)數(shù)器，可以滿足微量-超微量樣品的高精度同位素分析測(cè)試。該儀器具有高精度、高靈敏度等特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)極微量樣品條件下的高精度同位素比值的測(cè)量，可達(dá)到內(nèi)、外部精度的一致。此外儀器對(duì)Sr 同位素具有更高的靈敏度，Sr標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NBS987獲得平均87Sr/86Sr值為0.7102418±0.0000051。微量Sr標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(0.3～1ng)的同位素比值測(cè)量，內(nèi)部精度可以優(yōu)于0.003%(LUDWIG.K. R，2001)，適合開(kāi)展文物樣品的Sr同位素檢測(cè)。Sr含量比值數(shù)據(jù)的獲得則是利用Elan DCR-e 型等離子體質(zhì)譜分析儀(ICP-OES)開(kāi)展的檢測(cè)。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

本次采集的50件綠松石礦石樣品分別來(lái)自5個(gè)礦區(qū)和二里頭遺址(圖2)，具體見(jiàn)表1。

圖2 樣品來(lái)自于秦嶺周邊的5個(gè)綠松石礦區(qū)示意圖(修改自真允慶，2006)Fig.2 A sketch map of the five turquoise mining stricts where the samples come from (The map was modified by ZHEN Yunqing’ work)(代表樣品來(lái)源地)

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品Sr的地球化學(xué)測(cè)定結(jié)果與分析

所測(cè)樣品的Sr同位素?cái)?shù)據(jù)和Sr含量比值數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表2和表3。

從表3可知，各產(chǎn)地Sr同位素的變化幅度都較小，在0.03%～1.27%，但各地之間的Sr含量變化非常明顯。觀察LZY-1(lzy-1-1,lzy-1-2)2次重復(fù)的測(cè)試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，Sr同位素變化率優(yōu)于0.2%，可見(jiàn)儀器的穩(wěn)定性較好(表2)。

2.2 各礦區(qū)綠松石的Sr含量

觀察5個(gè)礦區(qū)綠松石樣品所測(cè)得的Sr含量(圖3)，可以發(fā)現(xiàn)，淅川和洛南礦石樣品Sr含量較高，變化幅度較之其他產(chǎn)地也較大，尤其是淅川樣品，Sr含量明顯高于其他產(chǎn)區(qū)，平均值高達(dá)3227×10-6。此現(xiàn)象可能是因?yàn)殇来ňG松石處于釩礦帶，故常伴生黏土礦物。洛南辣子崖綠松石賦存于黑色頁(yè)巖體內(nèi)，兩者地質(zhì)環(huán)境均容易造成Sr元素富集(涂懷奎，1996)。而鄖縣、白河和竹山Sr含量保持較好的一致性，變化幅度亦較小，可能與三者具有相似的地質(zhì)環(huán)境有關(guān)。

表1 檢測(cè)樣品的編號(hào)表Tab.1 Number series of samples

表2 5個(gè)產(chǎn)地綠松石Sr同位素比值數(shù)據(jù)表(誤差以2δ計(jì))Tab.2 Sr isotope ratio of the turquoise from the five mines (Error in 2δ)

2.3 各礦區(qū)綠松石的Sr同位素

從樣品Sr同位素內(nèi)部特征看，湖北鄖縣、湖北竹山、河南淅川3個(gè)產(chǎn)地的綠松石樣品中Sr同位素的87Sr/86Sr值內(nèi)部變化幅度較小(鄖縣87Sr/86Sr =0.710 72～0.712 72，淅川87Sr/86Sr =0.709 63～0.709 95，竹山87Sr/86Sr =0.709 09～0.710 35)；陜西白河和陜西洛南綠松石樣品的Sr同位素內(nèi)部變化幅度稍大于其他3個(gè)產(chǎn)區(qū)(白河87Sr/86Sr =0.709 95～0.718 35，洛南87Sr/86Sr =0.711 56～0.714 32)，但Sr同位素比值平均變化率均小于0.6‰，說(shuō)明Sr同位素比較集中，保持較好的一致性，也說(shuō)明了各個(gè)礦區(qū)綠松石的Sr同位素?cái)?shù)值比較穩(wěn)定。不同礦區(qū)樣品的Sr同位素的比值變化率較之同一產(chǎn)區(qū)為大(圖4)。

表3 5個(gè)產(chǎn)地綠松石Sr 含量數(shù)值表(10-6)Tab.3 Sr content of the turquoise from five mines (10-6)

圖3 各礦區(qū)綠松石樣品的Sr含量箱式圖Fig.3 Box plot in Sr content of turquoise from five mines

圖4 各礦區(qū)樣品的87Sr/86Sr數(shù)值對(duì)比圖Fig.4 Box plot in 87Sr/86Sr of turquoise from five mines

在對(duì)各個(gè)礦區(qū)樣品的87Sr/86Sr數(shù)值分析中，可以看出這些綠松石樣品的Sr同位素比值以0.710 5、0.716 5為界，可將這些礦區(qū)劃分為3個(gè)聚集區(qū)(圖5)。湖北竹山、河南淅川礦區(qū)綠松石樣品的87Sr/86Sr小于0.710 5，位于第Ⅰ聚集區(qū)；湖北鄖縣、陜西洛南產(chǎn)地綠松石樣品的87Sr/86Sr數(shù)值基本大于0.710 5，卻小于0.716 5，位于第Ⅱ聚集區(qū)；陜西白河綠松石樣品絕大多數(shù)均大于0.716 5，將其列為第Ⅲ聚集區(qū)。這種現(xiàn)象反映出竹山、淅川所在礦區(qū)的地質(zhì)生成年代與其他3個(gè)礦區(qū)有異。白河礦區(qū)樣品的Sr同位素比值達(dá)0.718 35，與其他礦區(qū)有著明顯的差別。

圖5 87Sr/86Sr數(shù)值所區(qū)分出的3個(gè)聚集區(qū)分布圖Fig.5 Scatter plot of 87Sr/86Sr of turquoise from five mines

2.4 Sr含量與Sr同位素?cái)?shù)值綜合分析

將各產(chǎn)地樣品的Sr含量和Sr同位素比值結(jié)合(圖6)，可以發(fā)現(xiàn)Sr同位素同位于第一聚集區(qū)的竹山和淅川綠松石樣品，在引入Sr含量這一變量以后，樣品產(chǎn)地得到了較好的區(qū)分。而白河因?yàn)槠涮厥獾腟r同位素?cái)?shù)值和較低的Sr含量有著較獨(dú)立的聚集區(qū)域和分布趨勢(shì)。

圖6 各礦區(qū)樣品87Sr/86Sr與Sr含量關(guān)系圖Fig.6 Scatter plot of 87Sr/86Sr versus Sr content of turquoise from five mines

鄖縣樣品亦保持著較好的自我聚集性。洛南地區(qū)的樣品Sr同位素的比值變化較小，大多集中在0.711 56～0.714 32這個(gè)區(qū)域內(nèi)，在一定程度上與鄖縣有數(shù)據(jù)發(fā)生重疊。但在Sr含量方面，洛南變化幅度較大，最高值高達(dá)4 600×10-6，使其分布趨勢(shì)呈縱向分布，與鄖縣產(chǎn)生差異。

從上可知，Sr含量與Sr同位素比值相結(jié)合亦可一定程度實(shí)現(xiàn)區(qū)分的效果，可以較好地將5個(gè)綠松石產(chǎn)地分為4個(gè)聚集區(qū)，洛南和鄖縣的礦區(qū)雖有部分重疊，但也形成了自我獨(dú)立的分布態(tài)勢(shì)。

2.5 二里頭遺址出土綠松石產(chǎn)源探究

為驗(yàn)證上述所建立的模型的可行性，本研究將來(lái)自二里頭遺址出土的3件綠松石文物，對(duì)其開(kāi)展Sr同位素比值和Sr含量的檢測(cè)(表4)。該批文物樣品都來(lái)自于偃師二里頭宮城以南綠松石廢料灰坑，灰坑編號(hào)2004VT85H290，其年代不晚于公元前1600年(社科院二里頭工作隊(duì)，2004)。結(jié)合筆者呈現(xiàn)的5處礦點(diǎn)的區(qū)分結(jié)果，對(duì)二里頭出土綠松石文物的礦料來(lái)源進(jìn)行推測(cè)，并驗(yàn)證區(qū)分模型的可操作性。

表4 二里頭出土綠松石Sr地球化學(xué)數(shù)值表(誤差以2δ計(jì))Tab.4 87Sr/86Sr and Sr content of the turquoise from Erlitou site (error in 2δ)

隨之將二里頭綠松石Sr的同位素比值和Sr含量數(shù)據(jù)納入筆者建立的散點(diǎn)圖中。

從圖7中可以發(fā)現(xiàn)，3件綠松石樣品的87Sr/86Sr數(shù)值分別為0.713 61、0.715 03和0.716 01，與洛南、白河較為一致，與竹山、淅川和白河樣品有不小差異。

圖7 二里頭出土綠松石與各個(gè)礦區(qū)樣品87Sr/86Sr關(guān)系圖Fig.7 Comparison in 87Sr/86Sr between turquoise samples from Erlitou site and that from the five mines

洛南和白河的綠松石Sr同位素?cái)?shù)據(jù)雖然有重疊區(qū)域，但是二者也具有各自的分布態(tài)勢(shì)。例如，下圖8所示，在0.711 5～0.713 0之間是洛南和白河的重疊區(qū)域，而洛南的Sr同位素?cái)?shù)值一部分大于0.713 0，鄖縣的Sr同位素?cái)?shù)值一部分小于0.711 5，在部分層面，二者形成了各自的獨(dú)立分布區(qū)域，而在此圖中，二里頭所測(cè)數(shù)據(jù)均大于0.713 0，與鄖縣樣品的Sr同位素?cái)?shù)據(jù)存在差異，而與洛南保持較好的一致性。

隨之將二里頭綠松石檢測(cè)數(shù)據(jù)置入Sr同位素和Sr 含量聯(lián)合模型中(圖9)，可以發(fā)現(xiàn)二里頭的3 個(gè)樣品與洛南分布區(qū)域有較為密切的關(guān)系，此結(jié)果與圖7、圖8展示結(jié)果保持一致。根據(jù)以上多點(diǎn)可以初步判斷，二里頭所取3件綠松石制品在Sr同位素和Sr含量方面與洛南綠松石采礦遺址所產(chǎn)樣品具有較大的關(guān)聯(lián)性。

圖8 二里頭與洛南、鄖縣綠松石87Sr/86Sr數(shù)值關(guān)系圖Fig. 8 Comparison in 87Sr/86Sr between turquoise samples from Erlitou site and that from Luonan and Yunxian mines

圖9 二里頭與各個(gè)礦區(qū)綠松石樣品Sr-87Sr/86Sr關(guān)系圖Fig.9 Comparison in Sr-87Sr/86Sr between turquoise samples from Erlitou site and that from the five mines

位于中國(guó)文明核心區(qū)的二里頭遺址宮殿區(qū)發(fā)現(xiàn)了制作綠松石文物遺留的礦石廢料(圖10)，顯示出當(dāng)時(shí)綠松石是作為一種珍稀資源被國(guó)家所控制，成為一種較高社會(huì)地位的寶石品種。但是大規(guī)模的綠松石原料“從何而來(lái)”一直受到關(guān)注。

團(tuán)隊(duì)所開(kāi)展的洛南河口綠松石采礦遺址調(diào)查和研究，發(fā)現(xiàn)了大量的綠松石礦石和采礦遺物，此發(fā)現(xiàn)填補(bǔ)了中國(guó)早期綠松石開(kāi)采技術(shù)研究方面的空白。實(shí)驗(yàn)運(yùn)用Sr 地球化學(xué)區(qū)分不同礦區(qū)的綠松石，取得了較為理想的結(jié)果，且發(fā)現(xiàn)二里頭出土綠松石礦料與河口古礦有較大的聯(lián)系。這一結(jié)論為研究古代礦業(yè)活動(dòng)與政治文明之間的關(guān)系提供了證據(jù)支撐。本次將綠松石采礦遺址考古學(xué)研究、綠松石文物和現(xiàn)代綠松石礦區(qū)礦樣實(shí)驗(yàn)分析相結(jié)合的綠松石文物產(chǎn)源示蹤模式有助于將考古學(xué)和科學(xué)技術(shù)分析進(jìn)行有機(jī)聯(lián)系，增強(qiáng)研究的針對(duì)性和結(jié)論的可靠性。

圖10 二里頭遺址H290出土的綠松石圖Fig.10 Waste product of turquoise in Erlitou site

3 結(jié)論

(1)取樣礦區(qū)所選用的綠松石礦石的Sr同位素?cái)?shù)值具有較好的一致性；Sr 含量各產(chǎn)地之間變化較明顯。以淅川、洛南Sr含量最高，這可能與兩地綠松石賦存地質(zhì)特點(diǎn)有關(guān)。

(2)各個(gè)礦區(qū)綠松石的87Sr/86Sr數(shù)值，以0.710 5和0.716 5為界，可劃分為3個(gè)聚集區(qū)。分別為湖北竹山、河南淅川礦區(qū)屬于第Ⅰ聚集區(qū)，其87Sr/86Sr數(shù)值基本處在0.710 5以下；湖北鄖縣、陜西洛南屬于第Ⅰ聚集區(qū)，其87Sr/86Sr數(shù)值基本處在0.710 5以上，0.716 5以下；陜西白河礦區(qū)的平均比值甚至高達(dá)0.718，屬于第Ⅲ聚集區(qū)。該現(xiàn)象可能與各礦區(qū)所在地質(zhì)生成年代或組成礦物的Sr的來(lái)源有關(guān)。

(3)Sr同位素比值結(jié)合各產(chǎn)地Sr含量可以將河南淅川、湖北竹山、陜西白河的樣本進(jìn)行很好的區(qū)分。洛南、鄖縣的綠松石雖然存在數(shù)據(jù)分布上的重疊現(xiàn)象，但也在一定程度上存在獨(dú)自的聚集區(qū)域。

(4)二里頭出土文物樣本的Sr地球化學(xué)特征與洛南綠松石較為一致，反映出二里頭綠松石廢料坑出土礦料與陜西洛南河口綠松石存在一定的關(guān)聯(lián)性。這也與考古學(xué)研究結(jié)果相符合。

綜上可知，將Sr含量和Sr同位素比值結(jié)合可以初步實(shí)現(xiàn)判別綠松石礦區(qū)樣品的效果，將此結(jié)論所獲取的模型用于研究綠松石文物的產(chǎn)源研究中，為探究洛南綠松石礦業(yè)遺址所產(chǎn)綠松石的流向提供技術(shù)支持，亦可為將來(lái)探討其他綠松石礦區(qū)的開(kāi)發(fā)歷史提供幫助。

致謝：感謝中國(guó)社科院二里頭工作站許宏研究員提供的樣品！

參考文獻(xiàn)(References)：

北京科技大學(xué)，陜西省考古研究院.西洛南河口綠松石礦遺址調(diào)查報(bào)告[J].考古與文物, 2016(3):11-17.

University of Science and Technology Beijing,Shaanxi Provincial Institute of Archaeology. Investigative report of turquoise mine in Luonan of Shanxi province[J]. Archaeology and Cultural Relics.2016(3):11-17.

福爾G, 鮑威爾 J L( 中國(guó)科學(xué)院貴陽(yáng)地球化學(xué)研究所同位素地質(zhì)研究室譯).鍶同位素地質(zhì)學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社,1975,4-7；31-36.

牟保磊.元素地球化學(xué)[M].北京:北京大學(xué)出版社,1999:174-176.

李寶平，劉莉,等.偃師二里頭遺址出土白陶產(chǎn)地的初步探討及鍶同位素分析的重要意義.古陶瓷科學(xué)技術(shù)國(guó)際學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集[A].上海：上?？茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社,2009:65-70.

LI Baoping,LIU Li, et al.Preliminary research on white pottery in YanShi Erlitou site and importance of strontium isotope analysis.In: Collection of International Science and Technology of Ancient Ceramics Symposium[A].Shanghai:Scientific and Technical Literature of Shanghai Press,2009:65-70.

錢俊龍.鍶同位素用來(lái)研究早期玻璃生產(chǎn)—來(lái)自近東拜占庭和早期伊斯蘭玻璃[J].文物保護(hù)與考古科學(xué), 2003，15(4):56.

QIAN Junlong. The research of early glass production base on strontium isotope[J].Sciences of Conservation and Archaeology,2003,15(4):56.

涂懷奎.陜鄂相鄰地區(qū)綠松石礦地質(zhì)特征[J].陜西地質(zhì), 1996(2):61-62.

TU Huaikui.Geological characteristics of turquosie from adjoining areas of Shan-E [J].Geology of Shaanxi, 1996(2):61-62.

真允慶. 中條銅礦與秦嶺造山帶[J]. 桂林工學(xué)院學(xué)報(bào),2006，26(2):162-171.

ZHEN Yunqing.Copper mine of Zhongtiao and orogenic belt of Qinling Mountains[J].Journal of Guilin University of Technology,2006,26(2):162-171.

張巽，陳江峰，馬林，等.鉛和鍶同位素組成在古陶產(chǎn)地判別中的聯(lián)合應(yīng)用[J].核技術(shù), 2004，27(3):201-206.

ZHANG Xun,CHEN Jiangfeng,MA lin, et al.Dual application of Lead and strontium isotopic compositions in discrimination of ancient pottery origin[J].Nuclear Technioques,2004,27(3):201-206.

中國(guó)社會(huì)科學(xué)院考古研究所二里頭工作隊(duì).河南偃師二里頭遺址宮城及宮殿區(qū)外道路的勘察與發(fā)掘[J].考古，2004(11)：3-12.

Erlitou team of Institute of archaeology. Chinese Academy of Social Sciences Archaeology.Exploration and excavation of roads of outside palace and palace areas in Erlitou site of Yanshi of Henan province[J].Archaeology, 2004(11)：3-12.

ALYSON M T, JOAQUIN R,JOHN T C. Lead and Strontium Isotopes as Tracers of Turquoise[J]. Soc Archaeol Sci Bull, 2007，30:10-14.

LUDWIG, K. R., A geochronological Toolkit for Microsoft Excel. Berkeley Geochronological Center, Special Publication, 2001,1:58.

MOUBaolei.Geochemistry of element[M].Beijing:Peking University Press,1999:174-176.

FAURE G, POWELL J L.Strontium isotope geology[M]. Beijing:Science Press, 1975:25.