淮北礦區(qū)固廢堆積區(qū)土壤微量元素時空分布規(guī)律與環(huán)境影響研究

孫 浩，周春財，徐仲雨，周 利，劉桂建

(中國科學技術(shù)大學地球和空間科學學院，中國科學院殼幔物質(zhì)與環(huán)境重點實驗室 合肥 230026)

0 引言

我國是煤炭資源大國，而且能源結(jié)構(gòu)以燃煤為主[1]。截至2015年，我國煤炭占能源消費總量比重的64%[2]。煤炭開采、利用過程中會產(chǎn)生大量固體廢棄物[3]。統(tǒng)計表明，我國2012年煤矸石產(chǎn)量達6.2億t，約占全國工業(yè)固廢產(chǎn)量的40%[4]。大量的煤矸石、粉煤灰和煤泥等固體廢棄物在礦區(qū)周邊地表堆積，不僅占用大量的耕地資源，而且固體廢棄物中含有多種有害微量元素(As、Pb、Cr、Cu和Zn等)[5-6]。在雨水沖刷或風力剝蝕的作用下，這些有害微量元素會從固廢中析出，進入土壤、水體和空氣中，對礦區(qū)周邊的生態(tài)環(huán)境造成巨大危害[7-9]。張明亮等[10]對山東某礦區(qū)研究發(fā)現(xiàn)，矸石山周邊表層土壤中的Zn、Pb、Cr和Cu較高，表層土壤重金屬含量隨著距煤矸石堆的距離增加而呈明顯的下降趨勢；印度Raniganj煤田矸石山周邊土壤中Cr、Cu、Ni和Zn含量超過歐洲最大農(nóng)業(yè)土壤標準[11]；魏勇等[12]對淮南礦區(qū)矸石山周邊土壤中6種微量元素含量進行研究，結(jié)果表明Cd，Cr，Cu，Ni，Pb和Zn的含量水平橫向分布趨勢特征不明顯，但礦區(qū)土壤的污染具有時間累積效應(yīng)。

淮北礦區(qū)位于安徽省北部，地處華東地區(qū)腹地，以煤炭儲量豐富而聞名，為我國五大煤田之一?；幢泵禾镆烟矫鞯刭|(zhì)儲量為98億t，煤種范圍從氣煤到貧煤，其中肥煤和焦煤占儲量的一半以上[13]。區(qū)域?qū)儆跍貛О霛駶櫦撅L氣候區(qū)，夏季盛行東南風，冬季以東北風為主。淮北市是安徽省重要的工業(yè)城市之一，2016年全年原煤產(chǎn)量4 500.3萬t，洗精煤1 434.7萬t[14]?；幢钡V區(qū)長期進行煤炭開采活動，區(qū)內(nèi)現(xiàn)存的三十多座煤礦、選煤廠內(nèi)均有不同程度的固廢堆積，地表大量固體廢棄物堆積，占用耕地的同時還帶來一系列生態(tài)環(huán)境問題。

目前，許多學者對固廢堆積區(qū)對周邊環(huán)境影響進行了大量研究，但多側(cè)重于矸石山周邊土壤中微量元素遷移轉(zhuǎn)化和環(huán)境評價，對不同固廢堆積區(qū)的對比研究較少。本文系統(tǒng)研究淮北礦區(qū)固廢堆積區(qū)周邊土壤中Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、As六種微量元素含量及時空分布特征，對比分析不同固廢類型和堆積時間對周邊土壤中微量元素富集的影響，并運用地積累指數(shù)法對礦區(qū)土壤中微量元素進行環(huán)境質(zhì)量評價，以期為淮北礦區(qū)土壤污染科學防治和環(huán)境綜合治理提供科學依據(jù)。

1 研究方法

1.1 樣品采集與測試

為探究不同堆積區(qū)和堆積時間對土壤中微量元素富集的影響，選取開采年限不同的煤礦作為研究對象。楊莊煤礦，1966年建成投產(chǎn)，位于淮北市南湖公園湖畔北，距淮北市中心僅6km，最高生產(chǎn)能力達224萬t/a，可采儲量5 100萬t。朔里煤礦，1965年建成，位于淮北市杜集區(qū)，礦井年產(chǎn)量穩(wěn)定在180萬t左右。童亭煤礦，1989年建成，位于亳州市渦陽縣境內(nèi)，年生產(chǎn)能力80多萬噸。界溝煤礦，于2008年5月正式投產(chǎn)，位于濉溪縣五溝鎮(zhèn)和蒙城縣交界處，可采儲量6 450萬t，設(shè)計年生產(chǎn)原煤60萬t。

本研究在楊莊煤礦、朔里煤礦、童亭煤礦和界溝煤礦的固廢堆積區(qū)及周邊采集土壤、矸石和煤泥樣品。考慮自然風向，地下水流向等情況，以煤矸石山或煤泥堆為中心，設(shè)計采樣線。每個堆積區(qū)設(shè)兩條樣線，一條線在主導風向的下方向，一條垂直于主導風向，距矸石山10、50、100、300、600m分別取土。

土樣采樣深度為0～20cm，每個土樣由5個子樣混合而成，四分法至1kg，裝袋密封并記錄GPS坐標。矸石樣品按固廢堆的形狀布置采樣點，分別在矸石堆頂、腰、底(距地面0.5m)上采集子樣，每個樣品由5～7個子樣混合而成，四分法至1kg左右。煤泥樣品在煤泥堆積區(qū)隨機采集5個子樣混合而成。共計采集39個土壤，3個矸石和1個煤泥樣品，采樣點圖見圖1。

將土壤、矸石和煤泥樣品去除雜質(zhì)后在通風櫥中自然風干，然后進行研磨處理并過100目篩。用HNO3、HClO4、H2O2混合酸(5∶2∶1)對樣品進行消解，并用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測定消解液微量元素含量[15-16]。測試過程中采用煤標樣(NIST-1632b)、土壤標樣GBW07403(GSS-3)、空白樣和重復樣進行質(zhì)量控制，達到標準要求。

1.2 評價方法

土壤環(huán)境質(zhì)量評價采用地累積指數(shù)法，地累積指數(shù)法是由德國學者Muller于1969年提出的應(yīng)用于現(xiàn)代沉積物中微量元素評價方法。地累積指數(shù)法綜合考慮成巖作用和人類活動所帶來的元素背景值變動。

地累積指數(shù)計算公式為：

Igeo=log2[Cij/(1.5×BEj)]

式中，Igeo地累積指數(shù)值；Cij表示第i個樣品中元素j的濃度值；1.5為修正指數(shù)， 由成巖作用引起的背景值變動系數(shù)；BEj表示元素j的背景濃度值。

圖1 礦區(qū)采樣示意圖Figure 1 A schematic diagram of sampling in mining area

本研究中背景值采用淮北市土壤背景值[17]，根據(jù)地累積指數(shù)結(jié)果可以將土壤污染程度劃分為以下幾個級別，具體見表1。

表1 地累積指數(shù)評價結(jié)果分級

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

本研究采用SPSS18.0對樣品測試數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析處理，并用Orgin8.0制作元素含量柱狀圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 矸石和煤泥中微量元素的含量

矸石和煤泥中微量元素含量見表2。與淮北市土壤背景值比較可知，研究區(qū)矸石和煤泥中Ni元素含量最高值為朔里煤礦煤泥樣品，為19.92mg/kg，未超出淮北市土壤背景值；楊莊煤礦矸石中Cr和Pb元素含量很高，分別為125.57mg/kg和43.81mg/kg，但這兩種微量元素在其他區(qū)域固廢樣品中的平均含量未超出淮北背景值；不同礦區(qū)矸石和煤泥中Cu元素含量差異很大，除界溝煤礦矸石外，均高出背景值；楊莊煤礦矸石樣品中Zn元素元素含量最高，為80.57mg/kg，低于淮北背景值；除楊莊煤礦矸石樣品外，其它固廢樣品中As元素含量均高于背景值。

2.2 固廢堆積區(qū)土壤中微量元素的時空分布規(guī)律

研究區(qū)土壤中微量元素含量見表。由表可知，土壤中Cr元素和Ni元素的平均含量低于淮北土壤背景值；Cu元素在土壤中的平均含量為30.86 mg/kg，超出背景值；Zn元素在土壤中的平均含量為127.11mg/kg，高于背景值，而且Zn元素在土壤中含量變化范圍大，變異系數(shù)高于1，可以看出土壤中Zn元素含量具有較大的離散性；土壤中Pb元素和As元素含量低于背景值。

2.2.1 不同固廢類型堆積區(qū)土壤中微量元素的分布特征

為了使研究更具代表性，選取建礦時間相近的矸石堆積區(qū)(楊莊煤礦1966年)和煤泥堆積區(qū)(朔里煤礦1965年)對比其周邊土壤中微量元素分布特征，見表4。

表2 研究區(qū)矸石和煤泥中微量元素含量

表3 研究區(qū)土壤中微量元素含量

表4 不同固廢堆積區(qū)周邊土壤中微量元素含量

從表中可以看出，Cr、Pb和As元素在矸石堆積區(qū)含量較高；Ni、Cu和Zn三種元素均為煤泥堆積區(qū)周邊土壤含量較高，由前文可知，Cu元素和Zn元素是研究區(qū)土壤中超出背景值的元素，在土壤中存在一定程度的富集。煤矸石是在煤的采掘和洗選過程中排出的固體廢棄物，由炭質(zhì)泥巖、砂巖、石灰?guī)r、硫鐵礦物及少量煤組成[18]；煤泥是煤炭洗選加工過程排放出的細煤粒、雜質(zhì)和水的混合物[19]。有研究表明，煤泥中的微量元素浸出率高于各種類型矸石[20]。因此推斷煤泥中的微量元素更容易遷移到周圍環(huán)境中去，進而對周邊環(huán)境產(chǎn)生影響。

2.2.2 矸石山周邊土壤中微量元素的時空分布特征

結(jié)合建礦時間，將楊莊煤礦(1966年)、童亭煤礦(1989年)、界溝煤礦(2008年)劃分為老年礦、中年礦和新礦。統(tǒng)計3個煤礦矸石堆周邊土壤重金屬含量見表5，從表中可以看出，土壤中Cr元素和Ni元素平均含量均低于淮北市土壤背景值。Pb元素和As元素平均含量在老年礦矸石堆周邊土壤中最高，其中老年礦Pb元素高出背景值12.4%，As元素高于背景值13.7%。土壤中Cu元素含量均超出背景值，在老年礦中含量最高(高出背景值53.3%)，但未超過國家土壤一級標準要求。土壤中Zn元素平均含量均超過背景值，其中Zn元素在中年礦中含量最高(高出背景值71.8%)，但低于國家土壤二級標準要求。

有研究認為，煤矸石向環(huán)境中釋放微量元素的量會隨著堆積時間增長而增長[12]。但在本研究中Cr和Pb元素在土壤中平均含量是老礦>中年礦>新礦，說明它們在土壤中隨時間增加不斷積累；Ni、Cu和As平均含量是老礦>新礦>中年礦，推測它們在土壤中存在隨時間增長先釋放再富集的過程；Zn元素在土壤中平均含量是中年礦>老礦>新礦，這可能是由于Zn元素隨時間增長，先積累再釋放的過程。

微量元素在土壤中不僅僅是積累，還有可能遷移轉(zhuǎn)化到深層土壤或者其它環(huán)境介質(zhì)中去，還會通過食物鏈食物網(wǎng)進入植物和動物體內(nèi)[21-22]。因此不同的微量元素隨著時間變化在土壤中遷移轉(zhuǎn)化積累的過程不同?？傮w上看，老年礦矸石山周邊土壤中微量元素含量均高于新礦。

選取矸石山下風向的土壤樣品，繪制3個煤礦土壤微量元素含量隨距矸石山距離變化柱狀圖(圖2)。由圖可知，不同元素隨著距矸石山距離增加變化不同。

矸石山周邊土壤中Cr元素含量，總體上隨距矸石山距離增加而降低，但在距矸石山100m或300m處有一個高值；Ni元素含量，隨距矸石山距離增加先升高再降低；矸石山周邊土壤中Cu、Zn和Pb元素含量在不同堆積年限的矸石山周圍隨著距離的增加，有各自有不同的變化趨勢。例如，在老年礦矸石山周邊土壤中Cu元素含量隨著距矸石山距離增加而逐漸降低，而在新礦則隨著距離增加先降低后升高。As元素含量，隨距矸石山距離增加先升高再降低，在100m處有峰值。

圖2 矸石山周邊土壤中微量元素含量隨距離變化Figure 2 Waste dump peripheral soil trace element content variations along with distances

有研究表明，隨著距矸石山距離的增加微量元素在土壤中的含量逐漸降低[23-24]。但本研究中矸石山距離和微量元素在土壤中的含量并未出現(xiàn)明顯的規(guī)律性。其原因可能是，土壤中微量元素遷移受水流、風向和土壤理化性質(zhì)等多種因素影響。煤矸石在露天堆放的情況下，受降水淋濾和淋溶的影響，微量元素從矸石中析出，并在水流的作用下遷移到周邊土壤中，而且會使矸石山周邊土壤中微量元素含量隨距離增大而降低；矸石露天堆放還會受到風化作用產(chǎn)生粉塵，粉塵通過風力在大氣中遷移，最后經(jīng)干、濕沉降進入土壤，由于矸石中不同微量元素因風化遷移特性和賦存特征的差異造成了各微量元素的最大落地濃度距離不同，使得微量元素含量在距矸石山不同距離處出現(xiàn)峰值；此外，土壤中微量元素元素含量往往與土壤母質(zhì)、礦物種類等有著密切關(guān)系，土壤物理化學性質(zhì)的改變會直接影響到微量元素在土壤中化學行為和有效性，對土壤中微量元素遷移轉(zhuǎn)化也會具有重要影響。因此土壤中微量元素含量隨距離的變化在多重因素共同作用下呈現(xiàn)出各自不同的特征。

2.3 土壤環(huán)境質(zhì)量評價

39個土壤樣品的地累積指數(shù)評價結(jié)果見表6。由表可知，6種微量元素地積累指數(shù)均值中最高為Zn元素，其均值為0.07，其它元素地積累指數(shù)均值均為負值，說明只有Zn元素屬于無污染-中度污染水平，其他元素在研究區(qū)并未出現(xiàn)積累現(xiàn)象；從地積累指數(shù)最大值結(jié)果看，Cr、Ni、Pb和As元素地積累指數(shù)最大值均小于0，屬于未污染水平，Cu元素地累積指數(shù)最大值為0.46(楊莊礦)，屬于無污染-中度污染水平。Zn元素地積累指數(shù)最大值為1.25(朔里礦)，屬于中度污染水平。研究區(qū)總體上處于清潔水平，6種微量元素無明顯富集，僅部分樣點需關(guān)注Cu元素和Zn元素可能帶來的輕度污染。

表6 地累積指數(shù)評價結(jié)果

3 結(jié)論

(1)不同煤礦的矸石和煤泥中微量元素差異很大，總體上看，多數(shù)地區(qū)矸石和煤泥中的Cu和As元素高出淮北市土壤背景值。在土壤樣品中，Cu和Zn元素含量超出淮北市土壤背景值。

(2)煤泥堆積區(qū)和矸石堆積區(qū)周邊土壤中微量元素有各自不同的特征，矸石堆積區(qū)周邊土壤中Pb和As元素含量較高，而煤泥堆積區(qū)周邊則更易富集Ni、Cu和Zn元素。

(3)土壤中微量元素遷移轉(zhuǎn)化受多種因素影響，矸石堆積區(qū)周邊土壤中Cr、Ni、Cu、Zn、

Pb和As元素含量無明顯水平分布特征。不同的微量元素隨著時間增長在土壤中有不同的分布特征。

(4)地積累指數(shù)評價結(jié)果顯示，研究區(qū)土壤中Zn元素處于無污染-中度污染水平，其它5種微量元素在土壤中無明顯富集，不產(chǎn)生污染。

參考文獻:

[1]王偉東,李少杰,韓九曦.世界主要煤炭資源國煤炭供需形勢分析及行業(yè)發(fā)展展望[J].中國礦業(yè),2015(02):5-9.

[2]中華人民共和國國家統(tǒng)計局.中國統(tǒng)計年鑒2016[EB/OL]. http://www.stats.gov.cn/tjsj/ndsj/2016/indexch.htm.

[3]Zhou C, Liu G, Xu Z, et al. The retention mechanism, transformation behavior and environmental implication of trace element during co-combustion coal gangue with soybean stalk[J]. Fuel,2017,189:32-38.

[4]李平.全國人大代表王明勝建議應(yīng)加大低熱值煤發(fā)電項目核準力度[EB/OL].http://www.mlr.gov.cn/xwdt/jrxw/201403/t20140311_1306488.htm.

[5]郭洋楠,李能考,何瑞敏.神東礦區(qū)煤矸石綜合利用研究[J].煤炭科學技術(shù),2014(06):144-147.

[6]Raj D, Chowdhury A, Kumar S. Ecological risk assessment of mercury and other heavy metals in soils of coal mining area: A case study from the eastern part of a Jharia coal field[J]. India. Human and Ecological Risk Assessment: An International Journal,2017,23(4):767-787.

[7]劉桂建,楊萍月,王桂梁.煤中微量元素在土壤環(huán)境中的遷移[J].地球?qū)W報,2000,21(4):423-427.

[8]Pandey B, Agrawal M, Singh S. Ecological risk assessment of soil contamination by trace elements around coal mining area[J].Journal of Soils and Sediments,2016,16(1):159-168.

[9]Bhuiyan M A H, Parvez L, Islam M A, et al. Heavy metal pollution of coal mine-affected agricultural soils in the northern part of Bangladesh[J].Journal of Hazardous Materials,2010,173(1-3):384-392.

[10]張明亮,王海霞.煤礦區(qū)矸石山周邊土壤重金屬污染特征與規(guī)律[J].水土保持學報,2007,21(4):189-192.

[11]Das S K, Chakrapani G J. Assessment of trace metal toxicity in soils of Raniganj Coalfield[J].India. Environmental Monitoring and Assessment,2011,177(1-4):63-71.

[12]魏勇,周春財,王婕,等.淮南礦區(qū)土壤中6種典型微量元素的空間分布特征及其生態(tài)風險評價[J].中國科學技術(shù)大學學報,2017,47(5):413-420.

[13]尚文勤.淮北采煤沉陷區(qū)土壤重金屬分布賦存及微生物生態(tài)特征研究[D].安徽大學生態(tài)學, 2017.

[14]淮北市統(tǒng)計局.淮北市2016年國民經(jīng)濟和社會發(fā)展統(tǒng)計公報[EB/OL]. http://tj.huaibei.gov.cn/content/detail/58d9d310a6039ca864b47528.html.

[15]劉珠麗,李潔,楊永強,等.微波消解-ICP-AES /ICP-MS 測定沉積物中23 種元素的方法研究及應(yīng)用[J].環(huán)境化學,2013,32(12):2371-2377.

[16]劉雷,楊帆,劉足根,等.微波消解ICP-AES法測定土壤及植物中的重金屬[J].環(huán)境化學,2008,27(4):511-514.

[17]安徽省地質(zhì)調(diào)查院.安徽省土壤環(huán)境背景值調(diào)查研究報告[R].合肥：安徽省地質(zhì)調(diào)查院，1992.

[18]王新偉,鐘寧寧,韓習運.煤矸石堆放對土壤環(huán)境PAHs污染的影響[J].環(huán)境科學學報,2013,33(11):3092-3100.

[19]王云雷.煤泥及其混煤的燃燒特性分析[D].中國礦業(yè)大學熱能工程, 2015.

[20]鄭劉根,丁帥帥,劉叢叢,等.不同類型煤矸石中環(huán)境敏感性微量元素淋濾特性[J].中南大學學報(自然科學版),2016(2):703-710.

[21]王興明,劉桂建,董眾兵,等.淮南煤矸石山周邊土壤中蚯蚓對重金屬的富集特征[J].煤炭學報,2012(07):1219-1226.

[22]Bocca B, Alimonti A, Petrucci F, et al.Quantification of trace elements by sector field inductively coupled plasma mass spectrometry in urine, serum, blood and cerebrospinal fluid of patients with Parkinson's disease[J].Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy,2004,59(4):559-566.

[23]侯新偉,張發(fā)旺,李向全,等.陜西某礦長期堆放的煤矸石對土壤的影響[J].云南農(nóng)業(yè)大學學報,2014,29(2):285-290.

[24]Kedziorek M, Dupuy A, Bourg A. Leaching of Cd and Pb from a polluted soil during the percolation of EDTA: Laboratory column experiments modeled with a non-equilibrium solubilization step[J].ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY,1998,32 (11):1609-1614.