石油樹脂及其在橡膠工業(yè)等中的應用

于清溪

(原化工部橡膠司，北京 100013)

石油樹脂又稱烴類樹脂，是近些年來隨著石油化學工業(yè)發(fā)達而發(fā)展起來的一種聚合型橡膠配合助劑，它廣泛用于橡膠工業(yè)、膠黏劑以及涂料和油墨等方面，為多功能、多用途的新型添加劑。

石油樹脂在橡膠、彈性體中，既起軟化增黏作用，又有填充補強的效果。通常將軟化點低于100℃的稱為橡膠增黏石油樹脂，對于軟化點在120℃以上的則叫做橡膠補強石油樹脂。它們可以完全取代煤焦系統的古馬龍樹脂（苯丙呋喃一茚）和部分代替松香等林產天然樹脂，現已成為橡膠加工中較為理想的配合材料，使用量不斷增長。

1 石油樹脂的種類用途

石油樹脂為石油化工加工副產品的重烴類聚合物，根據原料來源和聚合方法的不同，分為:①C5石油樹脂（脂肪烴樹脂）；②C5/C9石油樹脂（脂肪烴-芳香烴樹脂）；③C9石油樹脂（芳香烴樹脂）；④DCPD石油樹脂（雙環(huán)戊二烯樹脂）四大類型。詳見表1。

C5石油樹脂還可進一步細分為通用型、調和型和無色透明型3種。DCPD石油樹脂也有普通型、氫化型、淺色型和調和型4種之分。它們除了在輪胎上廣泛用作NR、SBR和IIR等橡膠的軟化劑、增黏劑和補強填料之外，更多地用于熱塑性彈性體（TPE）方面。例如，SBS、SIS、SEBS、EVA等的增黏性配合。還有無規(guī)立構聚丙烯（APP），以及壓敏膠、熱熔膠、密封膠等各類的膠黏劑。

石油樹脂同塑料共混，還可進一步改善其工藝加工性能，并能提高它們的耐水性和耐電性等，也是PE、PP、PS、PF（酚醛樹脂）、PMA（甲基丙烯酸樹脂）、CA（醋酸纖維素樹脂）一類塑料的良好改性劑。此外，石油樹脂也廣泛用作涂料、油墨等的黏附劑和光澤劑，另外，作為黏接材料也大量同砂粒、玻璃珠、熱塑性彈性體（SIS、EVA）、油料以及顏料等混合，代替一般標漆用在道路交通路標上，其使用壽命可延長1/3以上。

2 石油樹脂的組成結構

石油樹脂主要是由烯烴、二烯烴、環(huán)烯烴以及苯乙烯及其衍生物和雜環(huán)化合物為主組成的多元型低聚物，分子量（Mu）300～3 000，軟化點 5～150℃，呈熱塑性的黏稠液體或固狀樹脂，詳見表2。

C5石油樹脂主要為異戊二烯、戊二烯、環(huán)戊二烯、雙環(huán)戊二烯、戊烯和甲基丁烯一類C5餾份的混聚物，同低分子量的橡膠類似，軟化點大多在100℃上下。主要作為增黏劑用在NR、SBR、IIR上面，尤其是適于子午線輪胎用膠。

C9石油樹脂系由苯乙烯和其烷基衍生物、氧茚和茚等重芳烴化合物構成。軟化點為90～110℃的，主要對象為油墨和涂料；軟化點在120℃以上的，供作橡膠的補強填料。

C5/C9石油樹脂系為C5和C9兩種成分兼有的混合型樹脂，軟化點90～110℃，主要用于NR、SBR等橡膠和SBS熱塑性彈性體。

DCPD石油樹脂為以雙環(huán)戊乙烯為主的聚合物，軟化點80～100℃，廣泛用于輪胎、涂料和油墨。氫化型的軟化點還可高達100～140℃，適用于SBS、SIS、SEBS類TPE以及塑料上面。

表2 石油樹脂組成成分及化學結構

3 石油樹脂的制取方法和生產廠家

石油樹脂視原料來源不同和性能要求不同，大體有以下兩種制取方法：一是以煉油廠副產的輕焦油為原料，截取其中的130～170℃的餾份，用三氯化鋁、三氟化硼絡乙醚為催化劑，在一定溫度下進行聚合，經水洗、蒸餾而得；二是用石化廠副產的重芳烴為原料，截取其中170～210℃的餾份，與甲醛等在縮聚劑（硫酸+醋酸、磷酸+醋酸、氯化鋅+醋酸）存在下聚合，然后再洗滌、精制而成，兩者的生產流程示意詳見圖1所示。

圖1 石油樹脂生產流程示意

石油樹脂隨著生產方法的不同，其產品的質量和性能也有一定差異，特別是催化劑的選擇和溫度、時間的控制十分關鍵。以世界產量最大、品種最為齊全的美國赫格里斯（HERCULES）和?？松?美孚（EXXON）兩家生產的石油樹脂為例，其品種性能牌號的異同，詳見表3和表4。

赫格里斯公司是專門生產各類增黏劑的知名廠家，不僅生產石油樹脂，還有大量各種天然樹脂以及煤焦系統精制和其他化學合成的增黏樹脂。埃克森-美孚公司為全球最大石化企業(yè)之一，在美國本土以及西歐、亞太、中東等地區(qū)有多個石油樹脂生產廠，其商品種類不下四五十種之多。兩家的年產能力約占全美40萬t的2/3，其中?？松梨谝患壹凑济绹慕?0%，在西歐能力占到當地1/3，市場營業(yè)額的50%。多年來，在世界上一直占據石油樹脂霸主地位。

表3 PICCO石油樹脂品牌性能（赫格里斯）

表4 ESCOREZ石油樹脂品牌性能（?？松?美孚）

我國石油樹脂生產企業(yè)是隨石油加工和石油化學工業(yè)的發(fā)展而出現的，規(guī)模生產形成于20世紀90年代初期。經過近30年的發(fā)展，現已擁有大小20余家企業(yè)，年產能力已達30萬t，成為世界第2大石油樹脂生產國，產品除國內自用外還有部分外銷。同時，有1/3左右的需求量要從國外進口。年產萬噸以上的專業(yè)石油樹脂生產廠家，代表性的有鞍山華益化學品、江蘇靖江溶劑、青島琴波化工、大慶雷森化工等。另外，在南京、上海、山東、遼陽、北京和天津等石化企業(yè)基地還有多家中小石油樹脂企業(yè)。我國石油樹脂的性能質量對比詳見表5。

表5 國內外石油樹脂性能對比

另外，日本也是世界石油樹脂生產大國，有9家石油化工企業(yè)生產，年生產能力約為25萬t上下。最大的是三井化學和瑞翁，各有3萬t生產裝置，產品以出口為主。三井化學的石油樹脂稱為PETROSIN，以C9為主，分子量1 200，軟化點60～150℃，分為7個等級出售。瑞翁（REON）的商品名為QUIN TONE，主要是C5和C5/C9石油樹脂，有14種牌號，軟化點80～102℃，分子量950～1 350，熔化黏度50～240。它們主要供作橡膠的增黏劑和涂料的黏附劑。

4 石油樹脂的性能與應用

石油樹脂的性能特點是酸值和皂化值均比較低，一般僅在0～2之間，而碘值的范圍則非常寬廣，可以從10以下一直高達250。相對密度為0.97～1.16，折射率為1.58～1.60，變化范圍不大。而色相（加納爾）相差很大，C5、C5/C9和C9一般為5～10賽波特，而DCDP則可高達30。

軟化點是衡量石油樹脂性能的最重要指標之一，它取決于相對分子量的大小，并成為石油樹脂分級的基礎。工業(yè)上最常用的軟化點選在90～110℃之間，其分子量大約在1 000～1 400范圍內。軟化點最高可達140～150℃，分子量約為3 000；最低的為20～30℃，分子量在600以下，已呈液體狀態(tài)。

石油樹脂極易溶于石油系溶劑，且與橡膠和其他樹脂也多有較好的相容性，詳見表6和表7。

表6 各種石油樹脂的相容性比較

石油樹脂的相容性從表6和表7中可以看出，以C5石油樹脂和DCPD石油樹脂為最好，C5/C9石油樹脂次之，C9石油樹脂最差。各種石油樹脂的選用方法可見表8所示。

表7 C9石油樹脂在各類材料（有機）中的相容性

石油樹脂使用比例各國情況不同，一般為橡膠、膠黏劑與涂料、油墨各約占一半。其中壓敏膠、熱熔膠占到橡膠的2/3，交通路標漆膠占到涂料的10%。

表8 各種石油樹脂的選用方法

石油樹脂在橡膠工業(yè)中是一種難得的多功能型配合助劑，具有增黏性、可塑性、軟化性、補強性和耐老化性，特別是適用于各種輪胎，尤其是子午線輪胎配方的使用。在工業(yè)橡膠制品中擴大配合量（15～25份），還可提高橡膠的耐水性、耐酸堿性以及電絕緣性等性能。作為軟化劑使用，在橡膠中加入5～10份，不僅可明顯改進橡膠的混煉性，還可有效提高膠料的塑性及黏性。

石油樹脂當作補強劑（10～20份）用時，可使橡膠的拉伸強度、撕裂強度和扯斷伸長率提高10%～30%。詳見表9。

表9 石油樹脂在橡膠中的配合效果

石油樹脂在輪胎、膠黏劑和熱熔型路標漆膠中的典型參考應用例，詳見表10～13。

5 石油樹脂的發(fā)展前景

石油樹脂原系石油煉制和石油化學工業(yè)利用殘渣油中某些成分提煉生產的一種副產品。由于性能獨特，現今已成重要的化工材料之一，全球年產量已達近100萬t。除了廣泛用作膠黏劑、黏合劑、涂料、油墨的增黏劑和光澤劑使用之外，近些年來在橡膠工業(yè)做為補強劑、軟化劑和增黏劑的應用更在日益擴大，用量不斷增多，即將成為主導助劑，發(fā)展前景十分廣闊。

從資源面看，石油樹脂用的原料——殘渣油，國內產量十分豐富，利用不竭?，F今，我國年消費原油已達5.9億t以上，具有4億t的煉油能力和2 000萬t乙烯裂解裝置。以1 t原油除產生10%汽油、11%石腦油、8%煤油和7%輕油之外有50%的殘渣油以及1 t石腦油裂解有乙烯（20%）、丙烯（15%）、C4（10%）、C5（5%）、分解汽油（15%）之外還有5%的重質油計算，除去其中的石蠟和瀝青之外，至少有50萬～100萬t的殘渣油和重質油可作為石油樹脂的原料利用。其制成品的價格要比天然樹脂的松香低20%～30%，較煤焦系統的古馬龍樹脂也要低10%～20%，在市場上很有競爭優(yōu)勢。

表10 子午線輪胎配方（轎車胎）

表11 交通路標膠配方（熱熔型）

表12 壓敏膠配方

表13 熱熔膠配方

從生產商上看，石油樹脂的生產流程比較短，需用副材料不多，工藝條件易于控制，生產方法簡單，環(huán)保也易于處理。所制產品無毒、無污染，可取代有致癌危險的芳香油，作為橡膠工業(yè)的操作油使用。同時，由于原料來源于從C5、C9到DCPD的多種餾分，成分構成復雜多變，因此可以生產多個不同種類性能的產品，適合多種不同用途，滿足不同行業(yè)的需求。

從使用面來看，石油樹脂的性能多樣，以增黏為主并兼具軟化、補強、填充、光澤、疏水和絕緣等一系列功能。目前，在涂料、油墨和橡膠、膠黏劑上的使用各約占50%。近年，又開始大量用于塑料改性劑、混凝土的添加劑等方面，應用范圍不斷擴張。尤其是在橡膠工業(yè)上已是替代松香、取代古馬龍樹脂的最佳優(yōu)選材料。特別是在子午線輪胎中更顯示出優(yōu)越的特性，可以減小膠料部件的收縮變形，保持原來尺寸；降低輪胎滾動阻力、提高抗?jié)窕阅?，引起眾多輪胎技術專家的關注，其使用量還在逐年增大。

我國橡膠工業(yè)年耗膠量已超過1 000萬t，其中約近2/3用于生產加工輪胎，如果以最少配入5%來計，那么僅輪胎生產所需的石油樹脂即當在30萬～40萬t左右，而且既能提高輪胎質量又能降低生產成本，如再加上非輪胎橡膠以及膠黏劑的壓敏膠、熱熔膠和密封膠在內，橡膠工業(yè)對石油樹脂的年需求量至少在50萬t之上，石油樹脂生產和應用前景十分誘人。