硅灰和六偏磷酸鈉對(duì)氯氧鎂水泥耐水性影響的數(shù)學(xué)建模和微觀分析

□□ ，

(大連理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，遼寧 大連 116024)

引言

氯氧鎂水泥又稱Sorel水泥，是一種氣硬性膠凝材料，它是由輕燒氧化鎂溶解在高濃度氯化鎂溶液中制成的。其主要水化產(chǎn)物為5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(518相)、3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(318相)和Mg(OH)2。當(dāng)氯氧鎂水泥浸泡在水中時(shí)，其主要強(qiáng)度來(lái)源518相和318相會(huì)發(fā)生相變，轉(zhuǎn)化成Mg(OH)2，從而使強(qiáng)度降低[1]。因此，對(duì)氯氧鎂水泥耐水性進(jìn)行改性，對(duì)于氯氧鎂水泥的合理利用具有重要意義。

目前，許多的研究是采用活性二氧化硅材料(硅灰、粉煤灰)作為改性劑來(lái)改善氯氧鎂水泥的耐水性，其中的活性二氧化硅在堿性條件下參與反應(yīng)生成水化硅酸鎂膠體，從而提高其耐水性[2-4]。然而，目前的研究中并沒(méi)有對(duì)不同改性劑摻量與氯氧鎂水泥耐水性進(jìn)行數(shù)學(xué)建模分析。此外，還有許多研究是對(duì)磷酸和磷酸鹽對(duì)氯氧鎂水泥耐水性的改性及其機(jī)理進(jìn)行了探究[5-6]，但對(duì)六偏磷酸鈉的改性效果并未進(jìn)行相關(guān)研究。

多元回歸建模是研究不同影響因素對(duì)水泥性質(zhì)的影響的常用手段之一，其基于最小二乘法，常用來(lái)檢驗(yàn)和預(yù)測(cè)水泥和混凝土的強(qiáng)度[7-9]。因此，這種方法也可以應(yīng)用于氯氧鎂水泥耐水性的研究。

本研究的目的在于通過(guò)多元回歸建模分析，建立添加劑的摻量與氯氧鎂水泥的耐水性的數(shù)學(xué)關(guān)系。同時(shí)，通過(guò)不同微觀測(cè)試手段來(lái)探究添加劑的改性機(jī)理。

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)和建模方法

1.1 原材料

(1)輕燒氧化鎂：荷蘭M A F Magnesite公司的Mag Chem 30，MgO含量為98%。根據(jù)WB/T 1019—2002《菱鎂制品用輕燒氧化鎂》中的水合法進(jìn)行測(cè)試，其活性為82%。

(2)硅灰：來(lái)自Elkem公司的920U，SiO2含量為94%。

(3)氯化鎂：天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的MgCl2·6H2O，分析純，純度高于95%。

(4)六偏磷酸鈉：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，化學(xué)純，純度高于95%。

1.2 試樣制備和耐水性評(píng)價(jià)方法

試樣制備好后放置在20 mm×20 mm×20 mm的模具中在空氣中養(yǎng)護(hù)1 d，為防止試樣表面的水分蒸發(fā)，在模具表面覆蓋一層塑料薄膜。拆模之后，根據(jù)WB/T 1019—2002《菱鎂制品用輕燒氧化鎂》將試樣置于溫度20 ℃±2 ℃和相對(duì)濕度(70%±5%)RH的條件下養(yǎng)護(hù)28 d。對(duì)于每組試樣，采用5個(gè)樣品進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試取平均值。

對(duì)氯氧鎂水泥耐水性的評(píng)價(jià)方法主要有軟化系數(shù)、質(zhì)量損失率、518相保留率和強(qiáng)度損失速率等[10]。其中，軟化系數(shù)是最常用的評(píng)價(jià)方法，其數(shù)值為試樣浸水后與浸水前的強(qiáng)度比值[11]。軟化系數(shù)越大，耐水性越好，其計(jì)算公式為：

(1)

式中：Cn——養(yǎng)護(hù)28 d浸水nd后氯氧鎂水泥試樣的強(qiáng)度；C0——養(yǎng)護(hù)28 d后氯氧鎂水泥試樣的強(qiáng)度。

1.3 配合比設(shè)計(jì)

根據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)果，選取MgO∶MgCl2∶H2O(物質(zhì)的量之比)=5∶1∶12的配合比制備氯氧鎂水泥作為基體。由于硅灰具有火山灰活性，在堿性條件下會(huì)與MgO反應(yīng)生成水化硅酸鎂，因此按照MgO∶SiO2(物質(zhì)的量之比)=1∶1和水灰比W/B=0.55作為整體進(jìn)行添加，用MSHA表示。六偏磷酸鈉利用SHMP表示，試驗(yàn)的配合比設(shè)計(jì)如表1所示。

表1 試驗(yàn)配合比設(shè)計(jì)

2 數(shù)學(xué)建模方法

多元回歸分析是建立不同變量關(guān)系的常用方法。多元回歸模型主要是用來(lái)建立一個(gè)因變量與兩個(gè)或兩個(gè)以上自變量之間的關(guān)系，這種模型相對(duì)于一元回歸分析更具有合理性[12-14]。設(shè)有p個(gè)自變量(x1，x2，…，xp)，對(duì)于第i個(gè)事件，自變量的值為xi1，xi2，…，xip，則自變量與因變量的關(guān)系如(2)式所示。

yi=yi+ei=b0+bixi1+…+bpxip+ei

(2)

式中：yi——yi的估計(jì)值，由自變量的值確定；bi——xi的回歸系數(shù)；ei——?dú)埐?，其值無(wú)法通過(guò)自變量的值進(jìn)行計(jì)算。 在對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析中，選取SHMP、MSHA和二者共同作用為自變量，軟化系數(shù)為因變量。建立回歸方程如(3)式所示：

R1i=R1i+ei=b0+b1S+b2M+b3S2+b4M2+b5SM+
e(S，M，S2，M2，SM)

(3)

模型的可信度可以通過(guò)F值、P值和決定系數(shù)R2進(jìn)行評(píng)價(jià)。F值為平均回歸平方和(MSR)與平均誤差平方和(MSE)的比值，F(xiàn)值越大，表示估計(jì)值與實(shí)際值越擬合，其計(jì)算公式如(4)式至(6)式所示：

MSR=SSR·p

(4)

MSE=SSE·n-p-1

(5)

F=MSR·MSE

(6)

式中：SSR——回歸平方和，表示因變量中由回歸模型中p個(gè)自變量所能解釋的部分；SSE——誤差平方和；n——樣本量；p——自變量個(gè)數(shù)。 如果自變量與因變量具有相關(guān)關(guān)系，則F≯1。F值越大，P值越小，擬合程度越好。

決定系數(shù)R2是復(fù)相關(guān)系數(shù)R的平方，也是用來(lái)評(píng)價(jià)模型效果的標(biāo)準(zhǔn)，其值越大，代表模型的效果越好，計(jì)算公式為：

R2=SSR·SStotal=1-SSE·SStotal

(7)

式中：SStotal——SSR與SSE之和。

3 結(jié)果與討論

影響因子和軟化系數(shù)數(shù)值如表2所示。

表2 影響因子和軟化系數(shù)

將上述數(shù)據(jù)輸入到SPSS中進(jìn)行擬合建立回歸方程，其結(jié)果見(jiàn)表3至表5。

表3 模型綜合表

表4 方差分析表

表5 回歸系數(shù)

在多元回歸分析中，決定系數(shù)R2越接近1，模型的擬合效果越好，由表3可知，R2=0.901。表4的方差分析結(jié)果顯示，其中顯著性水平P接近0，P?0.05。說(shuō)明多元回歸模型的擬合效果良好。

多元回歸的結(jié)果顯示，回歸模型可以很好地描述影響因子與軟化系數(shù)之間的關(guān)系。t值可以用來(lái)表示回歸系數(shù)的影響程度。如圖1所示，在對(duì)軟化系數(shù)的影響中，SHMP的影響效果最顯著。SHMP和SHMP2影響效果之和為57.9%。MSHA的影響效果相對(duì)較弱，SHMP和MSHA共同作用的影響效果高于MSHA單獨(dú)的影響效果。

圖1 不同影響因素對(duì)軟化系數(shù)的影響效果

表5中每一個(gè)影響因子都有一個(gè)非標(biāo)準(zhǔn)系數(shù)。然而，系數(shù)的正負(fù)并不表示影響因子與軟化系數(shù)的正負(fù)相關(guān)，系數(shù)值僅用來(lái)對(duì)(3)式進(jìn)行擬合和對(duì)不同影響條件下軟化系數(shù)進(jìn)行預(yù)測(cè)。通過(guò)繪制等值線圖對(duì)不同影響因子的影響效果進(jìn)行研究，如圖2(a)所示。SHMP摻量的增加會(huì)使軟化系數(shù)R1提高，但當(dāng)SHMP摻量超過(guò)一定值時(shí)，軟化系數(shù)則隨著摻量的增加而降低。MSHA對(duì)氯氧鎂水泥耐水性的影響效果與SHMP類似。在一定摻量范圍內(nèi)，二者的協(xié)同作用有良好的改性效果，但當(dāng)摻量超過(guò)一定比例后，會(huì)對(duì)氯氧鎂水泥的耐水性產(chǎn)生負(fù)面影響。這種影響效果在圖2(b)中更加明顯，當(dāng)SHMP的摻量為3%左右時(shí)，試樣的軟化系數(shù)達(dá)到最優(yōu)。

圖2 SHMP和MSHA對(duì)軟化系數(shù)的影響

氯氧鎂水泥浸水前后的XRD和SEM測(cè)試結(jié)果如圖3和圖4所示。氯氧鎂水泥浸水后由于相變會(huì)使其強(qiáng)度降低，在浸水后518相會(huì)分解成Mg(OH)2和HCl。此外，之前未參與反應(yīng)的MgO與水反應(yīng)生成Mg(OH)2。由于Mg(OH)2的結(jié)構(gòu)較為疏松，從而使其強(qiáng)度降低。

當(dāng)SHMP為2%時(shí)，SHMP的添加有利于提高氯氧鎂水泥的耐水性。由圖5中XRD測(cè)試結(jié)果可以看出，SHMP的加入有利于提高518相浸水后的穩(wěn)定性，從而使氯氧鎂水泥基體更加密實(shí)，提高其軟化系數(shù)。由圖6中SEM測(cè)試結(jié)果可以看出，浸水后的試樣中仍保留大量的針棒狀518相，從而保證了試樣的強(qiáng)度。微觀測(cè)試結(jié)果與多元回歸結(jié)果一致。

圖3 氯氧鎂水泥試樣浸水前后的XRD測(cè)試結(jié)果

圖4 氯氧鎂水泥浸水前后的微觀形貌

圖5 摻入2%SHMP的氯氧鎂水泥試樣浸水前后XRD測(cè)試結(jié)果

如圖7中XRD的測(cè)試結(jié)果所示，對(duì)于摻加5%的MSHA的氯氧鎂水泥樣品，其浸水后518相幾乎全部轉(zhuǎn)化為Mg(OH)2。由此可見(jiàn)，MSHA的摻入并不能提高518相的穩(wěn)定性，而是通過(guò)提高氯氧鎂水泥基體的密實(shí)度來(lái)提高其耐水性，由于結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，透水性降低，從而提高氯氧鎂水泥的耐水性，其微觀結(jié)構(gòu)如圖8所示。

圖6 摻入2%SHMP的氯氧鎂水泥浸水前后的微觀形貌

圖7 摻入5%MSHA的氯氧鎂水泥試樣浸水前后XRD測(cè)試結(jié)果

4 結(jié)論

本文通過(guò)建立多元回歸模型來(lái)建立軟化系數(shù)與不同影響因子(SHMP和MSHA)之間的關(guān)系，并通過(guò)對(duì)擬合程度進(jìn)行評(píng)價(jià)證明了模型的合理性。主要結(jié)論如下：

在一定摻量?jī)?nèi)，SHMP和MSHA的加入可以顯著提高氯氧鎂水泥的耐水性。其中SHMP的加入可以提高518相浸水后的穩(wěn)定性，MSHA則是通過(guò)提高氯氧鎂水泥基體的密實(shí)度來(lái)降低其透水性，二者共同作用可以提高氯氧鎂水泥的耐水性。然而，當(dāng)二者摻量超過(guò)一定比例后，氯氧鎂水泥的耐水性隨著添加劑摻量的增加而下降。

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