基于塔板理論的頂空油氣結合半透膜分離技術在變壓器色譜監(jiān)測中的應用

(國網四川省電力公司甘孜供電公司，四川 甘孜州 626000)

1 引言

大型電力變壓器在運行中需要隨時檢測其運行狀態(tài)，而通過便器油中色譜分析來檢測變壓器的各種指標是一種比較簡單的辦法。變壓器檢修目前實行計劃檢修制度，而計劃檢修不可避免會存在檢修過剩或檢修不足的問題，檢修過剩造成人力、財力、物力的巨大浪費，導致設備利用率降低，而且對正常設備可能造成損傷；檢修不足可能導致設備的事故隱患。眾所周知，采用在線檢測技術可以有效地避免這些問題，并最終實現(xiàn)變壓器的狀態(tài)檢修。根據(jù)絕緣油中故障特征氣體的成分、含量及其增長率來判斷變壓器內部潛伏性故障的方法即油中氣體分析法，已應用了 20多年，得到國內外普遍認可，取得了巨大的成功，近年來，由于在線色譜技術的不斷進步和狀態(tài)檢修的迫切需要，各種變壓器油中氣體色譜在線監(jiān)測儀不斷涌現(xiàn)。

2 論述

2.1 變壓器油中溶解氣體色譜分析的原理

色譜法(Chromatography)又叫層析法、色層法，它是一種分離技術。利用試樣中各組份在色譜柱中的兩相間的分配系數(shù)不同，色譜柱的兩相：流動相、固定相；色譜柱中一相是不動的，叫作固定相,主要由各種色譜擔體、固定液或各類吸附劑等顆粒狀物質組成；另一相則是推動混合物流過此固定相的流體，叫作流動相。當氣態(tài)的試樣被載氣帶入色譜柱中運行時，組份就在兩相間進行反復多次的分配(吸附-脫附或溶解-放出)，由于固定相對各組份的吸附或溶解能力不同(即保留作用不同)，因此各組份在色譜柱中的運行速度就不同，經過一定的柱長后，彼此分離，從而按先后秩序從固定相中流出，這種利用在兩相分配原理而使混合物中各組分獲得分離的技術，稱為色譜分離技術或色譜法。分配系數(shù) K：也稱平衡系數(shù)，指物質在兩相間分配達到平衡時，在兩相中的濃度的比值，即

圖1 樣品通過色譜柱的分離過程示意圖

圖2 色譜圖

基線(OK)—通常為一水平直線，表示只有純載氣通過檢測器得到的信號；

色譜峰—載氣中的物質通過檢測器時所得到的信號與時間的關系曲線，即為色譜峰；

保留時間tR1、tR2—分別為兩個組分的保留時間，從進樣開始到色譜峰最高點所需的時間；

峰寬y(RAR、CBD)—二個組分的色譜峰的峰底寬；

峰高h(PA、EB)—組分色譜峰的最高點到峰底的垂直距離；

色譜峰的分離指標如圖3所示。

分離度-色譜分離的評價指標

分離度是指二個色譜峰的分離情況，定義為相鄰兩峰之間的距離之差與兩峰寬平均值之比，公式如下：

理論上二個峰滿足高斯分布，峰形對稱，當R=1時，分離度可達95%，當R=1.5時，分離度可達99.7%,兩色譜峰間的完全分離(基線分離)時R≥ 2.0，實際色譜分析中常用R=1.5近似作為完全分離的標志。

圖3

圖4 不同峰寬下的分離度比較

實際應用中分離度R的大小決定于分離目的和要求，從定義來看相鄰兩峰之間的距離差(tR1-tR2)越大，色譜峰寬(W1+W2)越窄，額、兩峰的分離度越大；但兩峰間的距離不宜太大，否則分析時間太長，因此色譜系統(tǒng)設計時既要保證最難分離物質對的分離，又要縮短分析時間，根據(jù)分離對象選擇適當?shù)纳V柱和合理的操作條件。

2.2 色譜理論中的塔板理論

塔板理論是采用數(shù)學模型描述色譜分離過程，把整根色譜柱比擬成精餾塔，色譜柱由若干小段組成，每一小段中為一個塔板高度，其中一部分空間為起分離作用的固定相，另一部分空間充滿載氣，載氣占據(jù)的空間稱為板體積?；旌辖M份隨載氣進入色譜柱后，就在兩相間進行分配，由于不同組份在固定相與流動相之間的分配比不同，經過幾百次上千次的分配過程，不同物質就可以完全分開。

塔板理論做了一些前提假設：

(1)物質在氣液兩相間的分配是瞬間完成的；

(2)所有物質在開始時全部進入零號塔板內；

(3)這一物質在氣液兩相的分配系數(shù)不管在哪個塔板里完全一樣，是一個常數(shù)；

(4)一個塔板與另一個塔板之間沒有縱向擴散，在一個塔板內只有溶質在本塔板內的氣液兩相間的擴散，塔板與塔板間不進行擴散；

(5)載氣不是連續(xù)進入色譜柱，而是脈沖式進入色譜柱；

溶質在氣液兩相的分配方式符合數(shù)學上的二項式分配，通過二項式定律的推導和數(shù)學處理可以得到色譜流出曲線：

式中:n——色譜柱的理論塔片；

W——組分的進樣量；

VR——組份的保留體積；

V——色譜流出曲線上任一點的保留體積。

塔板理論中色譜柱的柱效率可以用理論板數(shù)(n)，也可以用理論板高(HEPT，height equivelent to one theoretical plate)(H)表示。

H=L/n

式中,L是色譜柱的柱長，L，H均以mm表示。

計算理論塔板數(shù)(n)的計算公式是：

測定理論塔板數(shù)(n)是在一定的色譜條件下(即一定的色譜柱，一定的柱溫、流速下)注入某一測試樣品，記錄色譜圖，測定色譜峰的半高峰寬(或峰寬)和進樣點到色譜峰極大點的距離，二者的單位要一致。

色譜柱的理論塔板數(shù)(n)越大，組份在色譜柱中達到分配平衡的次數(shù)越多，對分離越有利。

塔板理論只考慮了物質在兩相間的分配系數(shù)，只得出分配系數(shù)與保留值之間的關系，主要從熱力學因素的角度對色譜柱的柱效進行分析，不能解釋色譜峰擴張的原因，也不能為提高柱效能指出適當?shù)穆窂?。因此發(fā)展了速率理論。速率理論中最著名的是速率理論方程式，速率理論方程式是在塔板理論基礎上，引進影響塔板的動力學因素而導出的，所以熱力學因素與動力學因素都對塔板有影響。

速率理論方程式主要概括了使柱效降低的四種因素，他們是由于填充物的多徑性引起氣體移動距離的偏差、組份在氣相中停留時的分子擴散、組份在氣相、液相中的傳質阻力。

范底姆特速率方程方程：

式中A、B、C分別表示樣品在柱內的渦流擴散、縱向擴散和傳質擴散阻力等特性，他們影響塔板高度H。

圖5是有效塔板高度與載氣流速的關系圖，由曲線可知載氣流速有一個最佳條件，這點有效塔板高度最低，柱效最高。

圖5

2.3 在線油氣分離技術

油氣分離單元的總體要求：

(1)平衡時間：油氣平衡時間短，過長的平衡時間失去在線的意義；

(2)取油方式：一般采取循環(huán)取油方式，實時對流動油取樣，保證所取油樣有代表性,取油口和回油口必須加裝截止閥；油路部分密封良好，不應發(fā)生油滲漏現(xiàn)象；

(3)安全條件：油氣分離過程不能污染變壓器油，也不能消耗變壓器油；應采用安全性高的脫氣方式，不應存在將外部氣體帶入變壓器本體的風險；分析后油樣采用二次脫氣和過濾處理，消除回注變壓器本體的油樣中的氣泡和雜質，保證不對設備油品產生任何影響?；赜退俣葢刂圃诤侠矸秶鷥龋苊猱a生油流帶電現(xiàn)象；

(4)環(huán)境適應能力：裝置必須具備恒溫功能或溫度補償能力，油樣應在恒溫環(huán)境下進行脫氣，以消除環(huán)境變化對氣體分配系數(shù)的影響。檢測結果不應受環(huán)境和變壓器油品質變化的影響；

(5)可維護性：油氣分離裝置的維護量必須少或免維護，油氣分離裝置中需安裝定期更換的油蒸汽過濾器，以免油蒸汽污染后續(xù)的氣體檢測單元；

2.4 半透膜脫氣

半透膜脫氣：即薄膜滲透，利用某些高分子薄膜的透氣選擇性，即薄膜只允許油中溶解的某些組分溶解氣體滲透到氣室里而阻止其他氣體透過。薄膜材料主要為一些高分子有機物，例如聚四氟乙烯、芳香族聚酰胺膜。

氣體透過半透膜的一般過程： (1)氣體分子流向膜，與膜面接觸；(2)氣體溶入膜表面；(3)氣體在濃度差推動下，在膜內擴散，到達膜的另一面；(4)氣體從膜表面釋出。

半透膜脫氣技術的特點：

(1)平衡時間長，一般要幾小時、十幾小時甚至幾十小時，不同故障氣體的平衡時間差別很大，難以按照亨利系數(shù)求取油中氣體體積分數(shù)的實時值；

(2)監(jiān)測效果與安裝位置有關；

(3)半透膜為有機材料，長時間運行，會導致老化甚至破損；需要定期維護和更換。

2.5 動態(tài)頂空油氣分離技術

圖6

在線動態(tài)頂空油氣分離工作流程：

(1) 進油：開啟電磁閥2和油泵1，變壓器油進入儲油罐14中，油量通過儲油罐內部的液位傳感器控制。儲油罐具備自動控溫和恒溫功能，從而保證每次的進油量相同，相同溫度下的變壓器油脫氣率相同。

(2) 吹掃捕集 ：關閉電磁閥2和油泵1，打開吹掃氣閥4、5，吹掃載氣以一定流速進入儲油罐中的變壓器油，吹掃出的揮發(fā)性成分隨載氣進入捕集器6，捕集器一般為長30cm內徑3～4mm的不銹鋼管，里面填充有固體吸附劑，對揮發(fā)性組份進行吸附。

(3)氣體進樣： 當吹掃過程結束后，關閉吹掃氣閥4、5，捕集管加熱裝置開始工作，迅速達到揮發(fā)性組份解析溫度(200℃～800℃ )，同時轉動六通閥8，載氣通過捕集管將揮發(fā)性組份帶入后端的色譜柱模塊進行氣體分離。注意此時捕集管中的氣流方向與吹掃過程的方向相反。

(4)排油：檢測過程結束后，系統(tǒng)開始排油，關閉閥5，同時打開排油閥13和吹掃閥3、4，依靠吹掃氣的壓力對儲油罐中的油樣進行排空。

常規(guī)動態(tài)頂空油氣分離技術特點：

(1)平衡時間快，15分鐘達到平衡；

(2)多次捕集富集提高微量組份的檢出能力；

(3)不完全脫氣，脫氣效率低于60%；

(4)采用這樣方式，由于載氣與油有接觸，油樣被載氣污染，分析完畢油樣不能返回變壓器本體油箱，因此不能進行循環(huán)取樣；

(5)脫氣效率受溫度影響大，設備要求恒溫；

(6)捕集器的富集狀況不穩(wěn)定，與溫度、氣體流量、吸附材料的物理特性有很大關系。

2.6 真空動態(tài)頂空油氣分離技術

圖7

真空動態(tài)頂空油氣分離技術的原理是：首先將油氣分離裝置抽為真空，然后將油樣導入裝置；在50℃恒溫狀態(tài)下，從油中析出氣體在氣泵的推動下對油樣進行鼓泡(相當于攪拌)，使油中溶解氣體進一步分離，達到溶解平衡狀態(tài)。該方法的優(yōu)點是脫氣率高、重現(xiàn)性好，不消耗、不污染變壓器油，油氣分離速度快，只需10分鐘就可以達到溶解平衡狀態(tài)?？蓪崿F(xiàn)連續(xù)脫氣,從而可保證連續(xù)分析。

在線動態(tài)頂空油氣分離工作流程：

(1)進油；(2)油樣定量；(3)恒溫；(4)脫氣；(5)氣體轉移；(6)排油；

真空動態(tài)頂空油氣分離技術特點

(1)脫氣速度更快，平衡時間從原來的數(shù)小時縮短到10分種以內，使系統(tǒng)的最小監(jiān)測周期縮短到45分鐘，有效提高了色譜在線監(jiān)測系統(tǒng)對變壓器油中氣體變化的反應速度，可更加及時有效監(jiān)測到放電類發(fā)展速度較快的變壓器內部故障。

(2)脫氣效率更高，提高了系統(tǒng)對微量氣體的檢測靈敏度，尤其對C2H2氣體的檢測限提高到0.1PPM。

(3)采取對脫氣油樣的恒溫控制，消除了不同油溫對檢測結果的影響 。

(4)由于采用了負壓吹掃技術，系統(tǒng)安全得到了本質保證，消除了正壓吹掃對變壓器運行所構成的安全風險。油氣分離裝置如果采用載氣實施正壓吹掃，一旦油樣采樣電磁閥發(fā)生故障或反向密封性能不好(電磁往往存在反向滲漏)，高壓的載氣就將從采樣電磁閥進入變壓器本體，則將導致瓦斯繼電器誤動而造成變壓器停電事故。

3 應用

集成式真空脫氣單元

圖8

定量式預處理步驟：

(1)集成控溫，保證脫氣效率；

(2)精密壓力測控，定量識別；

(3)油品/含氣量誤差校正；

(4)現(xiàn)場/實驗室油溫偏差校正。

氣體分離檢測單元的組成:定量氣體轉移、混合氣體組分離、氣體檢測；

總體要求：

(1)定量進樣：確保每次轉移樣品氣體的量一致；

(2)分離能力強：各氣體組分能夠完全分離，不相互干擾各自的檢測；

(3)檢測器穩(wěn)定性好、靈敏度高、選擇性強。

集成一體式氣路單元：

(1)通過仿真計算，優(yōu)化氣路設計，減少氣體傳送的損失及變化；

(2)專用氣路控制技術，提高產品的使用壽命及氣體傳送的穩(wěn)定性。

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色譜分離技術的實現(xiàn)：

單柱分離：采用一根色譜柱對變壓器油中溶解的H2、CO 、CO2、CH4、C2H4、C2H2、C2H6七種氣體進行分離；

特點：系統(tǒng)的流程簡單，所有樣品進入一根色譜柱，組分響應值高； H2、CO 、CH4三組分的分離度較差，相互影響定量檢測，無法解決油樣中O2、N2組分對H2、CO 、CH4組分檢測的干擾；

圖12 典型的單柱分離圖譜

多柱系統(tǒng)分離：采用雙柱并聯(lián)的方式來分離變壓器油中溶解的H2、CO 、CO2、CH4、C2H4、C2H2、C2H6七種氣體；

特點：系統(tǒng)的流程復雜；七種組分的相互分離好，避免了樣品中O2、N2組分對H2、CO 、CH4組分檢測的干擾，樣品進行了分流進樣，影響組分的檢測靈敏度；

圖13 雙柱分離圖譜

專有設計的并聯(lián)方案：使分離時間大幅減少，提高氣體的響應值；

專用的填充配方：優(yōu)化目標氣體的分離度；優(yōu)化峰形，加強對稱性； 專有的氣體處理技術：將每次分析后的氣體進行凈化處理，減少干擾物質對于后續(xù)目標結果的干擾，提高數(shù)據(jù)的準確性；

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