硅鋁溶膠—凝膠改善重組竹的吸水厚度膨脹率

王 威, 黃道榜, 吳振增, 謝擁群

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002)

竹、木結(jié)構(gòu)建筑具有抗震、保溫隔熱、居住舒適、材料再生及循環(huán)利用等特性，越來越被大眾所喜愛.竹材強(qiáng)度高、韌性強(qiáng)、環(huán)境友好、與人類親近、可持續(xù)、可再生，是一種理想的綠色建材[1].重組竹是竹束經(jīng)干燥、浸膠、組坯和熱壓固化成型的一種竹質(zhì)新材料，其力學(xué)性能明顯優(yōu)于木材和膠合木等木質(zhì)結(jié)構(gòu)材，目前已在房屋、橋梁結(jié)構(gòu)等領(lǐng)域得到了初步應(yīng)用[2].我國竹材儲(chǔ)蓄量極大，特別是毛竹等大徑竹面積和產(chǎn)量都居世界首位，其中福建、浙江、江西三省占全國毛竹總量的62.33%[3,4].竹產(chǎn)品以每年30%的增長速率發(fā)展.

竹材含有大量的糖類、淀粉和蛋白質(zhì)等物質(zhì)，這不僅使得竹材養(yǎng)分含量提高，而且攜帶羥基的數(shù)量也增多，造成重組竹的吸濕性大，吸水厚度膨脹率高，尺寸穩(wěn)定性能差，從而進(jìn)一步影響板材的其他性能[5].對(duì)于重組竹，特別是戶外用重組竹產(chǎn)品，尺寸穩(wěn)定性是影響產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素，它對(duì)于重組竹使用壽命的提高和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展產(chǎn)生直接影響[6].在重組竹制備中引入硅鋁無機(jī)組分降低重組竹的吸水厚度膨脹率[7,8].王西成等[9-10]采用溶膠-凝膠法制備硅鋁凝膠，生產(chǎn)的陶瓷化木材的尺寸穩(wěn)定性大大提高.竹纖維細(xì)胞結(jié)構(gòu)具有大毛細(xì)血管和微毛細(xì)血管系統(tǒng)，纖維本身孔隙率高，內(nèi)表面積大，為溶液滲透進(jìn)竹材細(xì)胞提供了基本條件[11].本研究利用溶膠—凝膠法將硅鋁無機(jī)組分通過滲透作用引入竹材纖維，旨在改善重組竹的尺寸穩(wěn)定性.同時(shí)采用響應(yīng)面分析法探討硅鋁無機(jī)組分改性重組竹的制備工藝.

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

炭化竹束(20 mm×400 mm×0.5 mm ，含水率7%～9%)和酚醛樹脂膠(固含量55%，竹束浸膠時(shí)稀釋到固含量30%)由浙江大莊實(shí)業(yè)集團(tuán)股份有限公司提供；硅鋁無機(jī)溶液自制；硫酸鋁(Al2(SO4)3)，分析純，由天津福晨化學(xué)試劑廠提供；硅酸鈉水玻璃(Na2O·nSiO2，模數(shù)n=3.3)，由河北永清縣聚利得化工有限公司提供.硅鋁元素摩爾比為7.5～15.5.

主要儀器有熱壓機(jī)(蘇州新協(xié)力機(jī)械制造有限公司生產(chǎn))、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn))、微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(深圳市新三思材料檢測有限公司生產(chǎn)).

1.2 試驗(yàn)方法

圖1 重組竹的工藝流程Fig.1 Processing route of bamboo scrimber

1.2.1 重組竹的制備 重組竹設(shè)計(jì)規(guī)格：350 mm(長)×230 mm(寬)×18 mm(厚)，密度約為1.20 g·cm-3，工藝流程如圖1所示.

采用浸漬法，通過調(diào)節(jié)Si-Al溶液的固含量和浸泡時(shí)間，將竹束的載藥量控制在8%左右，將浸泡后的竹束在80 ℃條件下干燥至含水率為12%.利用干燥后的竹束浸泡酚醛樹脂膠，通過調(diào)節(jié)浸膠時(shí)間和瀝膠時(shí)間，將浸膠量控制在13%左右[12].采用縱向組坯，將板坯送入熱壓機(jī)熱壓.熱壓溫度和時(shí)間按照試驗(yàn)設(shè)定，單位壓力5 MPa.當(dāng)達(dá)到設(shè)計(jì)時(shí)間后停止加熱，通入冷水，當(dāng)熱壓板溫度降至50 ℃以下，卸壓.重組板材在室內(nèi)養(yǎng)生1周.

1.2.2 熱壓工藝試驗(yàn)設(shè)計(jì) 熱壓工藝試驗(yàn)分為2個(gè)部分：(1)對(duì)重組竹硅鋁摩爾比、熱壓時(shí)間和熱壓溫度3個(gè)因素進(jìn)行單因素試驗(yàn)，并確定各因素響應(yīng)面試驗(yàn)的取值范圍；(2)在單因素基礎(chǔ)上，通過響應(yīng)面優(yōu)化法得到重組竹的最優(yōu)生產(chǎn)工藝.

1.2.3 吸水厚度膨脹率測試 參照文獻(xiàn)[13]，對(duì)重組竹吸水厚度膨脹率進(jìn)行測試.將試件浸入100 ℃沸水中浸泡4 h，取出后在63 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥20 h；再浸入100 ℃沸水中浸泡4 h，取出后，擦干表面水分，室溫下冷卻10 min.

2 結(jié)果與分析

2.1 硅鋁摩爾比對(duì)重組竹吸水厚度膨脹率的影響

圖2 硅鋁摩爾比對(duì)重組竹吸水厚度膨脹率的影響Fig.2 Influence of Si-Al molar ratio on TS of bamboo scrimber

在熱壓時(shí)間為1.1 min·mm-1、熱壓溫度為150 ℃的條件下，考察不同硅鋁摩爾比對(duì)重組竹吸水厚度膨脹率的影響，結(jié)果如圖2所示.

在熱壓溫度150 ℃、熱壓時(shí)間1.11 min·mm-1的條件下，重組竹吸水厚度膨脹率的變化如圖2所示.當(dāng)硅鋁摩爾比為7.5～11.5時(shí)，隨著硅鋁摩爾比的增加，重組竹的吸水厚度膨脹率顯著下降；當(dāng)硅鋁摩爾比大于11.5時(shí)，吸水厚度膨脹率呈緩慢上升趨勢.這可能是因?yàn)殡S著硅鋁摩爾比的增加，硅鋁發(fā)生反應(yīng)后生成硅鋁絡(luò)合物，均勻地附著在纖維表面，增強(qiáng)了纖維之間的連接強(qiáng)度.同時(shí)細(xì)胞腔內(nèi)的硅鋁膠粒之間發(fā)生交聯(lián)聚合，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[14].該結(jié)構(gòu)不僅對(duì)細(xì)胞孔隙起到填充作用，而且對(duì)細(xì)胞產(chǎn)生包裹作用.在水煮試驗(yàn)中，不溶性的硅鋁無機(jī)結(jié)構(gòu)在纖維內(nèi)外形成隔水膜，降低了竹材的吸濕性，從而降低了重組竹的吸水厚度膨脹率[8].隨著硅含量的進(jìn)一步提高，多余的硅形成無定形硅氧化物，與纖維中的羥基基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，影響酚醛樹脂膠與竹材的反應(yīng)，導(dǎo)致膠合作用下降，從而導(dǎo)致吸水厚度膨脹率增大[15].因此，選擇硅鋁摩爾比為9.5、11.5、13.5三個(gè)水平做響應(yīng)面試驗(yàn).

2.2 熱壓時(shí)間對(duì)重組竹吸水厚度膨脹率的影響

在硅鋁摩爾比為11.5、熱壓溫度為150 ℃的條件下，考察不同熱壓時(shí)間對(duì)重組竹吸水厚度膨脹率的影響，結(jié)果如圖3所示.

由圖3可以看出，當(dāng)熱壓時(shí)間小于1.1 min·mm-1時(shí)，隨著熱壓時(shí)間的增加，重組竹的吸水厚度膨脹率逐漸下降；當(dāng)熱壓時(shí)間大于1.1 min·mm-1時(shí)，吸水厚度膨脹率隨著熱壓時(shí)間的增加緩慢增加.其原因可能是當(dāng)熱壓時(shí)間較短時(shí)，酚醛樹脂膠固化低，膠合作用小.在水煮試驗(yàn)中，水分子更易進(jìn)入竹材細(xì)胞內(nèi)，細(xì)胞吸水膨脹后水分子進(jìn)入量增多，持續(xù)循環(huán)，最終重組竹的吸水厚度膨脹率提高.隨著熱壓時(shí)間的增加，膠的固化更完全，膠合作用增強(qiáng)，酚醛樹脂中的羥甲基酚與竹材的羥基結(jié)合更穩(wěn)定，降低了竹材吸附水的能力，因此吸水厚度膨脹率降低[16].綜合上所述，選取熱壓時(shí)間為0.89、1.11、1.33 min·mm-1三個(gè)水平運(yùn)用于響應(yīng)面試驗(yàn).

2.3 熱壓溫度對(duì)重組竹吸水厚度膨脹率的影響

在硅鋁摩爾比11.5、熱壓時(shí)間1.11 min·mm-1的條件下，考察不同熱壓溫度對(duì)重組竹吸水厚度膨脹率的影響，結(jié)果如圖4所示.

圖3 熱壓時(shí)間對(duì)重組竹吸水厚度的影響Fig.3 Influence of hot pressing time on TS of bamboo scrimber

由圖4可知，當(dāng)熱壓溫度低于150 ℃時(shí)，隨著熱壓溫度的增加，重組竹的吸水厚度膨脹率顯著降低；當(dāng)熱壓溫度大于150 ℃時(shí)，吸水厚度膨脹率隨熱壓溫度的增加緩慢下降.當(dāng)溫度大于150 ℃，酚醛樹脂膠固化較完全，對(duì)重組竹的吸水厚度膨脹率作用減小[16,17].隨著溫度的升高，硅鋁凝膠形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，對(duì)重組竹的填充作用和包裹作用更明顯，從而降低了重組竹的吸水厚度膨脹率.從能耗和生產(chǎn)成本考慮，選取熱壓溫度為130、150、170 ℃三個(gè)水平做響應(yīng)面試驗(yàn).

2.4 響應(yīng)面試驗(yàn)

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)優(yōu)化的因素及水平Table 1 Codes and levels of parameter variables used in RSM design

2.4.1 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果 采用Box-Behnken三因素三水平響應(yīng)面(RSM)，以重組竹吸水厚度膨脹率(TS)為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(響應(yīng)值)，硅鋁摩爾比、熱壓時(shí)間和溫度分別用X1、X2、X3表示，并以-1、0、+1代表試驗(yàn)因素的編碼值.響應(yīng)面試驗(yàn)的試驗(yàn)因素與水平見表1，試驗(yàn)結(jié)果見表2.

2.4.2 模型的建立及顯著性檢驗(yàn) 多種模型方差分析和各類模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)(R2)綜合分析結(jié)果見表3、4.對(duì)表4中數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，與其他模型對(duì)比，二次多項(xiàng)式擬合(P<0.000 1)顯著，且二次多項(xiàng)式模型的預(yù)測殘差平方和(15.14)是模型中的最小值.綜合以上分析，本試驗(yàn)宜選用二次多項(xiàng)式模型，可以較好地體現(xiàn)響應(yīng)值與各因素之間的關(guān)系.

2.4.3 回歸方程的建立及方差分析 運(yùn)用Design-Expert軟件對(duì)表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行多元線性回歸分析和二次項(xiàng)擬合，得到重組竹吸水厚度膨脹率(TS)對(duì)X1、X2和X3的二次多項(xiàng)回歸模型方程為：

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Response surface test result

表3 多種模型方差分析Table 3 Sequential model sum of squares

表4 R2綜合分析Table 4 Model summary statistics

表5 回歸方程方差分析結(jié)果Table 5 Variance analysis of regression equation

回歸方程方差分析結(jié)果(表5)表明，該回歸模型P<0.000 1，說明該模型高度顯著，模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)R2(=0.998 5)與R2的校正值Radj(=0.996 5)相近，且均接近于1，失擬項(xiàng)P(=0.376 4>0.05)不顯著.表明模型擬合程度較好，該回歸方程模型成立，可以用該回歸方程對(duì)吸水厚度膨脹率進(jìn)行預(yù)測.通過對(duì)各影響因素線性、二次及交互作用的探討判定因素影響的主次性.對(duì)重組竹吸水厚度膨脹率的影響大小表現(xiàn)為：熱壓溫度>硅鋁摩爾比>熱壓時(shí)間.

2.4.4 工藝因素交互作用 響應(yīng)面圖形是響應(yīng)值對(duì)各試驗(yàn)因素值所構(gòu)成的一個(gè)三維空間在二維水平面上的等高圖.兩因素交互作用對(duì)吸水厚度膨脹率影響的響應(yīng)面如圖5～7所示.

圖5 硅鋁摩爾比和熱壓時(shí)間對(duì)重組竹吸水厚度膨脹率的影響Fig.5 Influence of hot pressing time and Si-Al molar ratio on TS of bamboo scrimber

圖7 熱壓時(shí)間和熱壓溫度對(duì)重組竹吸水厚度膨脹率的影響Fig.7 Influence of hot pressing time and temperature on TS of bamboo scrimber

硅鋁摩爾比與熱壓時(shí)間的交互影響:圖5為熱壓溫度為150 ℃時(shí)，硅鋁摩爾比和熱壓時(shí)間的響應(yīng)面3D圖.由圖5可知，硅鋁摩爾比對(duì)吸水厚度膨脹率的影響顯著，熱壓時(shí)間對(duì)吸水厚度膨脹率的影響則不顯著，二者的交互作用強(qiáng).熱壓溫度一定時(shí)，隨著硅鋁摩爾比的增大，吸水厚度膨脹率先下降后提高；硅鋁摩爾比約在11.5時(shí)吸水厚度膨脹率達(dá)到最優(yōu)值.硅鋁摩爾比為11.5時(shí)，隨著熱壓時(shí)間的增大，吸水厚度膨脹率變化較小.在硅鋁摩爾比為11.5、熱壓時(shí)間為1.11 min·mm-1時(shí)，重組竹的吸水厚度膨脹率取得最優(yōu)值.

硅鋁摩爾比與熱壓溫度的交互影響:圖6為熱壓時(shí)間為1.11 min·mm-1時(shí)，硅鋁摩爾比和熱壓溫度的響應(yīng)面3D圖.由圖6可知，硅鋁摩爾比和熱壓溫度對(duì)吸水厚度膨脹率的影響顯著，二者的交互作用較強(qiáng).熱壓時(shí)間一定時(shí)，隨著硅鋁摩爾比的增加，吸水厚度膨脹率先下降后提高；硅鋁摩爾比約在11.5時(shí)吸水厚度膨脹率達(dá)到最優(yōu)值.硅鋁摩爾比為11.5時(shí)，隨著熱壓溫度的升高，吸水厚度膨脹率降低明顯.這主要是由于熱壓溫度升高使得酚醛樹脂膠的固化更完全，有效地提高了重組竹的尺寸穩(wěn)定性.

熱壓時(shí)間與熱壓溫度的交互影響:圖7為硅鋁摩爾比為11.5時(shí)，熱壓時(shí)間和溫度的響應(yīng)面3D圖.由圖7可以看出，熱壓時(shí)間對(duì)重組竹吸水厚度膨脹率的影響較熱壓溫度小，二者的交互作用強(qiáng).硅鋁摩爾比一定時(shí)，隨著熱壓時(shí)間的增加，吸水厚度膨脹率變化較?。粺釅簳r(shí)間為1.11 min·mm-1時(shí)，隨著熱壓溫度的升高，吸水厚度膨脹率明顯降低.

2.4.5 工藝因素優(yōu)化與驗(yàn)證 利用Design-Expert對(duì)試驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化分析，再結(jié)合重組竹生產(chǎn)的能耗問題，選取硅鋁摩爾比11.5、熱壓時(shí)間1.11 min·mm-1、熱壓溫度150 ℃作為重組竹的制備條件是比較合理的.并在此條件下進(jìn)行驗(yàn)證性試驗(yàn)，最終獲得的重組竹吸水厚度膨脹率為7.84%±0.20%，這與預(yù)測值7.98%差異不大.說明該模型與實(shí)際情況擬合較好，所建模型正確.

2.5 重組竹的電鏡分析

從圖8可知，經(jīng)硅鋁溶膠凝膠處理的重組竹樣品表面形貌發(fā)生了明顯變化.從圖8可以看出：未經(jīng)硅鋁溶膠凝膠處理重組竹的表面覆蓋了連續(xù)光滑的酚醛樹脂膠層，起到了很好的膠合作用；而經(jīng)硅鋁溶膠凝膠處理的重組竹內(nèi)部形成了顆粒結(jié)構(gòu).這種結(jié)構(gòu)不僅較完整且均勻的分散在重組竹的表面及內(nèi)部，不僅對(duì)細(xì)胞孔隙起到填充作用，而且對(duì)細(xì)胞產(chǎn)生包裹作用.

A.未用Si-Al處理的重組竹;B.用Si-Al處理的重組竹.圖8 SI-Al處理前后的重組竹掃描電鏡圖Fig.8 SEM micrographs of bamboo scrimbers before and after treatment of Si-Al Sol-Gel

3 小結(jié)

(2)最佳熱壓工藝條件為：硅鋁摩爾比11.5，熱壓時(shí)間小于1.11 min·mm-1，熱壓溫度150 ℃，且在此條件下對(duì)應(yīng)的吸水厚度膨脹率為7.84%±0.20%.

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