海灣貝殼制備甘氨酸及其他氨基酸螯合鈣的研究進(jìn)展

任帥 徐小健 趙思?jí)? 張澤洲 桑亞新

摘 要：貝殼作為貝類產(chǎn)品加工的副產(chǎn)物經(jīng)常會(huì)被廢棄，在浪費(fèi)資源的同時(shí)還污染了環(huán)境。然而，貝殼中礦物質(zhì)含量豐富，碳酸鈣含量也極高，是一種良好的天然鈣源。因此，為提高廢棄貝殼的利用率，本文對(duì)海灣貝殼制備甘氨酸及其他氨基酸鰲合鈣的工藝的相關(guān)研究成果進(jìn)行綜述。

關(guān)鍵詞：氨基酸螯合鈣 進(jìn)展 貝殼

中圖分類號(hào)：TP308 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2017）12（a）-0098-02

作為人體生命活動(dòng)所必需的元素，鈣除了參與多種生理活動(dòng)，還是人體牙齒和骨骼的成分，總之，鈣對(duì)生物的生命活動(dòng)具有十分重要的意義[1]。然而，目前我國(guó)大部分兒童都缺鈣，我國(guó)一項(xiàng)營(yíng)養(yǎng)調(diào)查結(jié)果表明，我國(guó)兒童平均每天每人只攝入400mg的鈣，這一數(shù)值只達(dá)到了營(yíng)養(yǎng)學(xué)推薦鈣攝入量的一半左右，可見(jiàn)，我國(guó)兒童補(bǔ)鈣已成為一個(gè)迫在眉睫的問(wèn)題[2]。

目前，大多使用雞蛋殼等來(lái)制備氨基酸螯合鈣，而對(duì)于貝殼的使用較少。因此，海洋灘涂軟體貝類資源究竟如何才能高效利用，是一個(gè)值得深思熟慮的問(wèn)題。本文對(duì)海灣貝殼制備甘氨酸螯合鈣的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 海灣貝殼制備氨基酸螯合鈣研究進(jìn)展

目前，在運(yùn)用貝殼制備甘氨酸螯合鈣上，學(xué)者們主要采取以下4類貝殼，即海灣扇貝殼、文蛤殼、牡蠣殼和四角蛤蜊殼[3]，制備出了各種氨基酸螯合鈣，如運(yùn)用牡蠣殼制備出了甘氨酸螯合鈣和谷氨酸螯合鈣、運(yùn)用海灣扇貝制備出了賴氨酸螯合鈣等。

1.1 貝殼制備甘氨酸螯合鈣研究進(jìn)展

作為世界第一大養(yǎng)殖貝類，俗稱蠔以及海蠣子的牡蠣，也是我國(guó)四大養(yǎng)殖貝類之一。由于海蠣子含有多種微量元素以及特殊氨基酸，可以促進(jìn)兒童的智力發(fā)育，因而其被國(guó)外認(rèn)為是“海族中的最高貴者”，又有“益智海鮮”和“海底牛奶”的美稱[4]。而牡蠣殼主要由有機(jī)物和無(wú)機(jī)物構(gòu)成，無(wú)機(jī)物主要是總量約占牡蠣殼重95%左右的CaCO3，其次是三氧化二鋁（Al2O3）、氧化鎂（MgO）、二氧化硅（SiO2）、氧化鈉（Na2O）等。此外，還有如磷（P）、錳（Mn）、鈦（Ti）、鐵（Fe）、鉀（K）、鋁（Al）、鎂（Mg）、鈉（Na）、鍶（Sr）、硅等痕量或微量元素20多種[5]。牡蠣殼的有機(jī)成分約占牡蠣殼重3%～5%，主要含有氨基酸17種，如絲氨酸、甘氨酸、門冬氨酸等。在鈣制劑領(lǐng)域，正是因?yàn)槟迪牃ぞ哂械纳鲜鎏匦?，使得其被廣泛應(yīng)用[6]。

如王麗等選用甘氨酸及廢棄牡蠣殼為主要原料，通過(guò)水相合成法進(jìn)行螯合物的制備。以反應(yīng)時(shí)間、加水量、投入甘氨酸與灰分的質(zhì)量比為3個(gè)影響因素，在90℃～100℃溫度下攪拌反應(yīng)，通過(guò)正交試驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)分析，得出螯合最適宜條件，即30min的反應(yīng)時(shí)間，2.5%濃度的甘氨酸，灰分與甘氨酸質(zhì)量比3∶1。

從以上可知，目前，較少有學(xué)者采用貝殼制備甘氨酸螯合鈣，大多使用貝殼制備其他種類的氨基酸螯合鈣。下面，本文對(duì)貝殼制備氨基酸螯合鈣的研究進(jìn)展展開(kāi)綜述。

1.2 貝殼制備氨基酸螯合鈣研究進(jìn)展

1.2.1 海灣扇貝殼制備氨基酸螯合鈣

中科院海洋所從1981年開(kāi)始，連續(xù)3次將A. irradians irradians海灣扇貝引入中國(guó)，1982年，在實(shí)驗(yàn)室，26個(gè)親貝經(jīng)人工養(yǎng)成和促熟，培育出的子一代于1983年1月試養(yǎng)成功[7]。自此，海灣扇貝養(yǎng)殖在A.irradians irradians育苗和養(yǎng)成技術(shù)的成功及廣泛推廣下，逐漸成為我國(guó)北方海區(qū)養(yǎng)殖的支柱產(chǎn)業(yè)之一并在全球上首次形成了海灣扇貝養(yǎng)殖業(yè)，養(yǎng)殖產(chǎn)量1990年已達(dá)20萬(wàn)t，極大地促進(jìn)了我國(guó)沿海經(jīng)濟(jì)的快速進(jìn)步。逐漸在山東、遼寧兩省形成了兩個(gè)主要的海灣扇貝養(yǎng)殖區(qū)并發(fā)展到其他省，也促進(jìn)了在各個(gè)領(lǐng)域海灣扇貝的研究與運(yùn)用。

李云姣等以L-賴氨酸和海灣扇貝殼為原料，于一定條件下進(jìn)行了賴氨酸螯合鈣的制備，考察了pH值、摩爾比例、Ca2+與L-賴氨酸摩爾比例、反應(yīng)時(shí)間和溫度的影響。最終得出最佳的鰲合工藝，即pH值為8.4，Ca2+與L-賴氨酸摩爾比例1∶2.1，34min的反應(yīng)時(shí)間，63.4℃的反應(yīng)溫度。在這一條件下，鰲合產(chǎn)率為82.16%，鰲合物中的鈣含量為9.58%。

1.2.2 四角蛤蜊貝殼制備氨基酸螯合鈣

作為一種較大型的于我國(guó)南北各海區(qū)廣泛分布的經(jīng)濟(jì)貝類，四角蛤蜊屬于蛤蜊科，真瓣鰓目，瓣鰓綱，軟體動(dòng)物門。有研究表明，其貝殼含有豐富的無(wú)機(jī)成分，含有約占貝殼重39%的鈣，還有金屬元素17種，其軟體部以及貝殼均可入藥，是具有研發(fā)潛力的海洋藥用生物，為此，不少學(xué)者開(kāi)始將四角蛤蜊殼用于鈣制劑的研發(fā)上。

陳濤等以其為原料，綜合利用廢棄蛤殼及軟體廢棄物作為氨基酸鈣源和來(lái)源，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，得到了最佳的螯合工藝，即氨基酸與鈣離子摩爾比1∶1.5，2h反應(yīng)時(shí)間，55℃的反應(yīng)溫度，pH值為4.5。確認(rèn)反應(yīng)產(chǎn)物為復(fù)合氨基酸螯合鈣且鰲合物中的鈣含量較高，很適于工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2.3 牡蠣殼制備氨基酸螯合鈣

邵江娟等將L-天冬氨酸與充當(dāng)鈣源的牡蠣殼直接作用合成了L-天冬氨酸螯合鈣，最佳螯合工藝是，60min的反應(yīng)時(shí)間，80℃的反應(yīng)溫度，L-天冬氨酸與牡蠣的摩爾配比是2∶1，pH值為3。

王家明等對(duì)以牡蠣殼為鈣源的谷氨酸螯合鈣制備工藝進(jìn)行了研究，得到最佳工藝條件為：60min的反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)液pH值是5～6，70℃的反應(yīng)溫度，牡蠣殼粉與谷氨酸的摩爾配比是1.1～1.2∶2。在這一條件下，鰲合率為94.5%，谷氨酸鰲合鈣產(chǎn)率為89.7%。不經(jīng)煅燒，牡蠣殼粉也可直接應(yīng)用于制備谷氨酸鰲合鈣，這一工藝不僅綠色環(huán)保，還簡(jiǎn)便易行。

1.2.4 文蛤殼制備氨基酸螯合鈣

文蛤殼鈣含量高，然而，當(dāng)前，一般將文蛤殼作為廢料處理，不僅污染環(huán)境，還浪費(fèi)資源。于是不少學(xué)者開(kāi)始研究怎樣利用文蛤殼，將復(fù)合氨基酸鰲合鈣研制出來(lái)。

學(xué)者鄭清等考察了將雞羽毛酶解成復(fù)合氨基酸液，接著與鈣鹽鰲合反應(yīng)，將復(fù)合氨基酸鈣制備出的工藝條件，即：鈣鹽與氨基酸摩爾比為1∶3，30min的反應(yīng)時(shí)間，50℃的反應(yīng)溫度。此外，最佳的酶解雞羽毛的條件是，16h的酶解時(shí)間，pH值為9.5，固液比為1∶22，8%木瓜蛋白酶，而文蛤殼的酸解溫度則是110℃。

2 結(jié)語(yǔ)

目前，在利用海灣貝殼制備氨基酸螯合鈣上，主要運(yùn)用了4類貝殼，即四角蛤蜊貝殼、牡蠣殼、文蛤殼以及海灣扇貝殼，運(yùn)用這4類貝殼制備氨基酸螯合鈣，各有優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)踐中，要根據(jù)實(shí)際情況合理選擇鈣源，這樣一方面可以減少環(huán)境污染，另一方面可以變廢為寶，更好地服務(wù)于人類。不過(guò)，氨基酸鰲合鈣的研究和應(yīng)用方面存在一些亟需解決的問(wèn)題，主要是如何運(yùn)用海灣貝殼制備甘氨酸螯合鈣，目前很少有學(xué)者進(jìn)行研究。相信隨著科技的發(fā)展，以上問(wèn)題將會(huì)逐一獲得解決，這亦會(huì)促進(jìn)氨基酸鰲合鈣行業(yè)的快速發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

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