沈陽(yáng)市售初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品中16種稀土元素檢測(cè)分析

（遼寧省疾病預(yù)防控制中心，遼寧沈陽(yáng)110005）

稀土元素（rare earth elements，REEs）有“工業(yè)黃金”、“工業(yè)維生素”的美稱(chēng)，已成為極其重要的戰(zhàn)略資源。稀土元素是植物正常生長(zhǎng)需要的元素，是動(dòng)物肌體功能的調(diào)節(jié)劑和人體的有效抑癌物。稀土元素可通過(guò)食物鏈或皮膚吸收途徑進(jìn)入人體，對(duì)人體健康產(chǎn)生危害[1-3]。糧食、畜禽肉等初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品是人類(lèi)賴(lài)以生存的基礎(chǔ)，有必要對(duì)其稀土元素進(jìn)行檢測(cè)分析，保障食品安全與人體健康。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP－MS）具有靈敏度高、檢出限低、準(zhǔn)確度高、精密度好、線性范圍寬、易于進(jìn)行多元素同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于環(huán)境和食品樣品中稀土元素的分析檢測(cè)[4－10]。本文采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)50份沈陽(yáng)市售五類(lèi)初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品（糧食、蔬菜、水果、畜禽肉、魚(yú)）中的16種稀土元素進(jìn)行檢測(cè)分析，了解稀土元素在不同種類(lèi)初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品中的含量分布情況。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

NexION300X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國(guó)PE公司；Milli－Q純水機(jī)：美國(guó)Millipore公司；BS300S電子天平：德國(guó)Sartorius公司；MARS6微波消解儀：美國(guó)CEM公司；BHW－09C控溫電加熱器：上海博通化學(xué)科技有限公司；A11BS25高速粉碎機(jī)：德國(guó)IKA公司；8010G組織搗碎機(jī)：美國(guó)WARING公司；試驗(yàn)中所有器材均用20%HNO3溶液浸泡過(guò)夜，用超純水沖洗，備用。

16種稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（各元素濃度為100 mg/L，批號(hào) 215085086）、內(nèi)標(biāo)溶液（Re元素濃度為1 000 mg/L，批號(hào)214025042，使用前用5%硝酸溶液逐級(jí)稀釋配制成濃度為50 μg/L內(nèi)標(biāo)使用液）：美國(guó)Accustandard 公司；調(diào)諧液（Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U 各元素濃度為1 μg/L，批號(hào)：17－82GSX1）：美國(guó)PE公司；硝酸（優(yōu)級(jí)純）：北京化工廠；過(guò)氧化氫（優(yōu)級(jí)純）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；所有試驗(yàn)用水均為超純水。

1.2 試驗(yàn)步驟

1.2.1 樣品采集與制備

采集糧食、蔬菜、水果、畜禽肉和魚(yú)各10份，均采自于沈陽(yáng)市內(nèi)農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)和超市。糧食取約100 g，用高速粉碎機(jī)粉碎混勻，供分析用；蔬菜、水果和肉類(lèi)取可食部分約100 g，水洗干凈、自然晾干后，用組織搗碎機(jī)搗碎混勻，供分析用。

1.2.2 樣品處理

稱(chēng)取0.5 g（精確至0.001 g）樣品于微波消解罐中，加入5 mL硝酸、3 mL過(guò)氧化氫，旋緊罐蓋，放置過(guò)夜。按照表1中的微波消解程序進(jìn)行微波消解。消解結(jié)束后，冷卻至室溫，取出消解罐，緩慢打開(kāi)罐蓋排氣，將消解罐放在控溫電加熱器上，于160℃加熱趕酸至剩余液體1 mL～2 mL，用超純水將消化液全部轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，定容后混勻，即為試液。同時(shí)作試劑空白。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion program

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用5%硝酸溶液逐級(jí)稀釋16種稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成濃度分別為0、0.05、0.1、0.5、1、2、5、10、20 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液。

1.2.4 測(cè)定

用調(diào)諧液將儀器的各個(gè)參數(shù)調(diào)試為最佳狀態(tài)，編輯分析方法，依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液和樣品溶液。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，用內(nèi)標(biāo)校正基體效應(yīng)和質(zhì)量數(shù)漂移。內(nèi)標(biāo)使用液在測(cè)定時(shí)在線加入。

2 結(jié)果與分析

2.1 儀器工作參數(shù)的優(yōu)化

使用調(diào)諧液調(diào)試儀器，使儀器的靈敏度達(dá)到最高，信號(hào)穩(wěn)定，同時(shí)氧化物和雙電荷產(chǎn)率最低。儀器工作參數(shù)如下：射頻功率1 600 W，等離子氣流量18.0 L/min，輔助氣流量 1.2 L/min，霧化氣流量 1.06 L/min，蠕動(dòng)泵速20 r/min。

2.2 同位素及內(nèi)標(biāo)的選擇

根據(jù)元素的豐度和干擾情況選擇測(cè)定元素的同位素，見(jiàn)表2。為了校正分析過(guò)程中的基體干擾和質(zhì)量數(shù)漂移現(xiàn)象，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行測(cè)定，本方法選擇187Re元素作為內(nèi)標(biāo)。

2.3 干擾及消除

ICP－MS的干擾分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。這些干擾主要來(lái)自等離子體氣、樣品溶液中的基體組分。質(zhì)譜干擾主要有同量異位素重疊、多原子離子、氧化物離子、雙電荷離子等干擾，可通過(guò)同位素的選擇、優(yōu)化儀器工作參數(shù)和使用干擾校正方程等方法消除。非質(zhì)譜干擾也稱(chēng)基體效應(yīng)，干擾效應(yīng)更為復(fù)雜，主要是由高含量總?cè)芙夤腆w引起的物理效應(yīng)、被測(cè)元素信號(hào)的抑制或增強(qiáng)效應(yīng)。克服基體效應(yīng)最有效的方法是稀釋樣品、內(nèi)標(biāo)校正、標(biāo)準(zhǔn)加入和基體消除。本方法主要通過(guò)儀器工作參數(shù)的最優(yōu)化、同位素的選擇和內(nèi)標(biāo)校正來(lái)消除干擾。

2.4 消解方式及消解體系的確定

在無(wú)機(jī)元素檢測(cè)分析中，常用的消解方式有干法消解、濕法消解和微波消解。其中干法消解所需時(shí)間長(zhǎng)，溫度高易造成易揮發(fā)元素的損失；坩堝對(duì)被測(cè)元素有吸附作用，使測(cè)定結(jié)果降低。濕法消解試劑用量大，產(chǎn)生大量有害氣體，易造成樣品沾污和環(huán)境污染；消耗人力，需時(shí)刻觀察，防止炭化。微波消解屬于高壓密閉消解體系，具有快速、分解完全、酸耗量少、元素?zé)o揮發(fā)損失與污染等優(yōu)點(diǎn)。在用于微波消解的無(wú)機(jī)酸中，硝酸通常被認(rèn)為是ICP－MS分析最理想的介質(zhì)。過(guò)氧化氫是一種弱酸性氧化劑，在較低溫度下即可分解成高能態(tài)活性氧，與濃硝酸共用可以提高消解液的氧化能力，完全破壞有機(jī)物。故本試驗(yàn)選擇硝酸－過(guò)氧化氫作為消解體系，采用微波消解方式處理樣品。

2.5 方法的線性關(guān)系與檢出限

在選定的儀器工作條件下，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。對(duì)樣品空白進(jìn)行11次連續(xù)測(cè)定，由3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差得出檢出限。本方法各元素線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系與檢出限Table 2 Linear relationship of standard curve and limit of detection

由表2可知，16種稀土元素在0～20 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（r）均＞0.999。16 種稀土元素檢出限較低，為0.05 μg/kg～0.3 μg/kg。

2.6 分析方法評(píng)價(jià)

平行稱(chēng)取6份國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)雞肉GBW10018，按照本方法進(jìn)行微波消解處理和儀器測(cè)定，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)參考值基本一致，見(jiàn)表3。

表3 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)雞肉測(cè)定結(jié)果（n=6）Table 3 Determination results of national standard chicken reference material（n=6）

2.7 樣品分析

2.7.1 不同種類(lèi)初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品中稀土元素含量（總量）比較

按方法對(duì)采集的50份初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品中的16種稀土元素進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可見(jiàn)，蔬菜中稀土元素含量最高，均值達(dá)60.1 μg/kg；其次為糧食 26.8 μg/kg，畜禽肉 18.6 μg/kg；水果和魚(yú)中稀土元素含量相當(dāng)，分別為16.8 μg/kg和16.4 μg/kg。

表4 初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品中稀土元素測(cè)定結(jié)果Table 4 Determination results of primary agricultural products

續(xù)表4 初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品中稀土元素測(cè)定結(jié)果Continue table 4 Determination results of primary agricultural products

2.7.2 同類(lèi)初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品中稀土元素含量比較

16種稀土元素在各類(lèi)初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品中的含量分布見(jiàn)圖1。

圖1 初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品中16種稀土元素含量占比分布圖Fig.1 Content of 16 REEs in primary agricultural products account for the total

檢測(cè)結(jié)果表明，糧食、蔬菜、水果和畜禽肉中La、Ce和Sc含量最高；魚(yú)中La和Sc含量最高。

3 結(jié)論

本文采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定沈陽(yáng)市售5類(lèi)初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品中16種稀土元素的含量，分析16種稀土元素在各類(lèi)初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品中的含量及其分布情況。目前對(duì)于食品中稀土元素的測(cè)定，只有針對(duì)植物性食品的食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[11]，本文將為動(dòng)物性食品中稀土元素的測(cè)定提供技術(shù)參考。

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