氧化降解殼聚糖在大豆纖維染色中的應(yīng)用

呂景春，王 進(jìn)，孫昌明

（鹽城工學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，江蘇 鹽城224051）

殼聚糖，其化學(xué)名為：（l，4）－2－氨基－2－脫氧－D－葡萄糖，是甲殼素的N－脫乙酰度高于70%的產(chǎn)物［1］。在殼聚糖分子中，存在著大量的羥基和氨基，是迄今為止發(fā)現(xiàn)的唯一堿性多糖［2］，在天然高分子中的含量僅次于纖維素。殼聚糖是一種綠色環(huán)保新材料，其資源豐富，無毒、無污染，具有良好的生物兼容性和生物可降解性，開發(fā)應(yīng)用前景廣闊。

隨著生活水平的不斷提高，人們對環(huán)保意識的加強(qiáng)，越來越需要經(jīng)濟(jì)、生產(chǎn)過程污染少的新型纖維，而大豆蛋白纖維正好適應(yīng)了這種需求。因此，對于大豆蛋白纖維的研究也日益重要。采用自制降解殼聚糖預(yù)處理大豆纖維針織物，再用異雙活性基活性染料對其進(jìn)行染色，以達(dá)到增深效果。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

大豆纖維（14.6tex）／氨綸（2.2tex）彈力針織物，Cibacron FN系列活性染料，殼聚糖（國藥集團(tuán)），雙氧水，冰醋酸→硫酸鈉等。

1.2 儀器設(shè)備

76－1A玻璃恒溫水浴，恒溫磁力攪拌器，振蕩式染樣機(jī)，CE7000A型電腦測配色系統(tǒng)，722S可見分光光度儀，SW－12AⅡ耐洗色牢度試驗機(jī)等。

1.3 低分子量殼聚糖制備

稱取原殼聚糖（CTS）32g，加入2%HAc 400 mL，攪拌溶解后，再用分液漏斗緩慢加入1%H2O2100mL，60℃下回流反應(yīng)。反應(yīng)一定時間后取出，冷卻，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH為10，靜置2h后抽慮，用無水乙醇洗滌數(shù)次至中性，得非水溶性產(chǎn)品，將產(chǎn)品在50℃放入真空干燥箱烘干。

1.3.1 殼聚糖分子量和脫乙酰度（DD）的測定

精確稱取一定質(zhì)量降解前后的殼聚糖，將其用0.1 mol／L乙酸－0.2mol／L氯化鈉溶劑配成50mL樣品溶液，參考文獻(xiàn)［3，4］的方法利用稀釋型烏氏粘度計測試殼聚糖的分子量。

精確稱量0.2g烘至恒重的殼聚糖產(chǎn)品，溶于25 ml的0.1mol／L HCl的標(biāo)準(zhǔn)溶液中振蕩，用0.1mol／L的NaOH溶液回滴過量的HCl，以甲基橙－溴甲酚綠混合指示劑指示終點。參考文獻(xiàn)［4］計算脫乙酰度。

1.3.2 FT－IR分析

儀器：美國產(chǎn)NEXUS－670型紅外光譜儀。

測試條件：KBr壓片法，恒溫20℃，濕度65%，掃描32次，分辨率4cm－1。

1.4 CTS在大豆纖維上的應(yīng)用

采用浸漬法處理大豆纖維。取不等質(zhì)量的CTS溶解于1%冰醋酸中配成不同濃度溶液，設(shè)計正交實驗處理織物，然后進(jìn)行染色。

染色處方：染料3%（o.w.f），元明粉50g／L，碳酸鈉5g／L，浴比1∶30，在30℃染色，加入染料、織物和元明粉，染色30min后升溫至55～60℃加入堿劑續(xù)染40min，最后水洗、皂煮（皂洗劑2g／L，90℃皂洗15 min）。

1.5 K／S值的測定

在美國gretagmactmach公司color－eye 7000A電腦測色配色儀上測定，測色光源為D65光源，10°視角，試樣折疊4層，測試2次，取平均值。

1.6 牢度的測試

水洗牢度按照ISO 105C06：1994／Cor.2：2002（E）：紡織品 色牢度試驗 第C06部分：耐家庭和商業(yè)洗滌的色牢度方法測試。

1.7 掃描電鏡分析

JSM－5600LV型掃描電子顯微鏡，觀測大豆纖維織物經(jīng)改性前后的表觀形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 降解前后殼聚糖分子量的測定

對降解前后的殼聚糖采用粘度稀釋法測定分子量，結(jié)果如下：

圖1 原殼聚糖濃度－粘度關(guān)系曲線

根據(jù)稀釋式粘度法測定物質(zhì)分子量原理，直線ηsp／c～c與直線1nηr／c－C相交于y軸上一點，此截距即為特性粘度［η］。由圖1可知，比較兩條直線的線性相關(guān)性，根據(jù)R2，選擇線性（ηsp／c）與y軸的截距作為［η］，［η］即為539.91。通過實驗可知原殼聚糖的氨基含量為8.30%，脫乙酰度為83.55%，根據(jù) K＝1.64×10－30×D.D14，α＝－1.02×10－2×D.D＋1.82以及D.D可以算出，K＝1.3246×10－3，α＝0.96779，由分子量計算公式［η］＝KMα，求得降解前殼聚糖分子量約為6.27×105。

由圖2可知，比較兩條直線的線性相關(guān)性，根據(jù)R2，選擇線性（ηsp／c）與y軸的截距作為［η］，［η］即為90.765。通過實驗可知降解后1號殼聚糖的氨基含量為8.00%，脫乙酰度為80.45%，根據(jù)上述公式可以算出，K＝7.80205×10－4，α＝0.99941，由分子量計算公式［η］＝KMα，求得降解后1號殼聚糖分子量約為1.171×105。

由圖3可知，比較兩條直線的線性相關(guān)性，根據(jù)R2，選擇線性（1nηr／c）與y軸的截距作為［η］，［η］即為13.74。通過實驗可知降解后2號殼聚糖的氨基含量為7.59%，脫乙酰度為76.33%，根據(jù)上述公式可以算出，K＝3.73747×10－4，α＝1.041434。由分子量計算公式［η］＝KMα，求得降解后2號殼聚糖分子量約為2.42×104。

圖2 降解后1號殼聚糖濃度－粘度關(guān)系曲線

圖3 降解后2號殼聚糖濃度－粘度關(guān)系曲線

2.2 殼聚糖降解前后的FT－IR分析

從原殼聚糖的紅外譜圖可以看出，895.73cm－1處為糖苷基，1 000～1 100cm－1處為一級醇羥基C－O伸縮振動。1 323.08cm－1處為酰胺Ⅲ帶，1 380.88cm－1處為CH3對稱變形振動吸收峰，1 422.22cm－1處為CH2彎曲振動吸收峰，1 610cm－1處為酰胺Ⅱ帶，1 652.18cm－1處為酰胺Ⅰ帶，是C＝O與N－H的氫鍵造成－NH3＋對稱變形振動，3 421.49cm－1處為 O－H 和N－H的伸縮振動吸收帶。從降解后低分子量殼聚糖的紅 外 譜 圖 可 以 看 出，895.73cm－1處 為 糖 苷 基，1 155.56cm－1處 為 氧 橋 的 反 對 稱 伸 縮 振 動，1 316.24cm－1處為酰胺Ⅲ帶，1 600cm－1處為 NH2吸收譜帶。1 633.03cm－1處 為 酰 胺 Ⅰ 帶，2 840～2 962cm－1處為各種 CH1，CH2和 CH3的伸縮振動，3 400cm－1左右為O－H峰。從降解前后的殼聚糖紅外譜圖可以看出，低分子量殼聚糖的主體結(jié)構(gòu)與原殼聚糖的主體結(jié)構(gòu)相似，并未發(fā)生明顯變化。

圖4 原殼聚糖（A）及其氧化降解產(chǎn)物（B和C）的紅外譜圖

2.3 殼聚糖預(yù)處理工藝

為確定殼聚糖預(yù)處理大豆纖維的最佳染色工藝，以降解后的1號和2號殼聚糖為例，確定預(yù)處理的溫度、時間和殼聚糖的濃度為研究因素，進(jìn)行L9（34）正交優(yōu)化實驗，表面色深值K／S越大，表明殼聚糖對染色大豆纖維的增深效果越明顯，因此以K／S值為指標(biāo)，正交實驗的因素和水平見表1和表3，正交試驗和極差分析見表2和表4。

表1 1號殼聚糖正交實驗因素水平表

從正交表2可以看出，對大豆纖維染色增深效果最主要的影響因素為處理液的溫度，其后依次為殼聚糖的濃度和浸漬的時間。通過分析可以確定優(yōu)方案為A2B3C1，即溫度為80℃，殼聚糖的濃度為4g／L，時間為20min。

從正交表4可以看出，對大豆纖維染色增深效果最主要的影響因素為處理液的溫度，其后依次為殼聚糖的濃度和浸漬的時間。通過分析可以確定優(yōu)方案為A2B1C2，即溫度為80℃，殼聚糖的濃度為1g／L，時間為10min。

利用正交實驗得出的最佳工藝對大豆纖維進(jìn)行預(yù)處理，然后利用Cibacorn FN型的三原色進(jìn)行染色，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，經(jīng)殼聚糖處理的織物染色后，K／S值明顯增大，而殼聚糖的分子量對K／S值影響不大，殼聚糖的分子量越大，處理后織物的手感越硬。經(jīng)降解殼聚糖預(yù)處理的大豆織物，其表面顏色深度較空白大豆織物均有所提高。這是由于降解殼聚糖大分子上的氨基被質(zhì)子化，織物上所帶的負(fù)電荷減少，從而減少了染色時負(fù)電荷對染料陰離子的庫侖斥力，增大了染料對纖維的親和力，使染料上染率提高；同時，染料陰離子與降解殼聚糖質(zhì)子化的氨基之間產(chǎn)生靜電吸引，也在一定程度上提高了上染率。

表2 正交試驗方案及試驗結(jié)果分析

表3 2號殼聚糖正交實驗因素水平表

表4 正交試驗方案及試驗結(jié)果分析

圖5 不同分子量殼聚糖處理對大豆纖維染色的影響

2.4 牢度分析

表5 不同分子量殼聚糖處理大豆織物的水洗牢度

從表中可以看出，經(jīng)CTS改性后，大豆纖維染色的耐水洗色牢度均達(dá)到4級以上，與傳統(tǒng)染色的級數(shù)相當(dāng)。這說明將CTS應(yīng)用于大豆纖維織物的表面改性，在不降低染色牢度的情況下可以改善活性染料的染色效果。

2.5 掃描電鏡

從圖中可以看出，未改性大豆纖維表面平整、光滑，殼聚糖處理后的大豆纖維表面有沉積顆粒，原因可能為，殼聚糖本身具有較好的成膜性，可以吸附在大豆纖維上，通過浸軋、烘干，在大豆纖維表面形成一層彈性薄膜；殼聚糖分子內(nèi)的羥基和氨基等活性基團(tuán)可以與大豆纖維上的活性基團(tuán)以鹽鍵、氫鍵、范德華力等結(jié)合，呈現(xiàn)出獨特的表觀形態(tài)。

3 結(jié)論

（1）利用雙氧水氧化降解殼聚糖，采用粘度稀釋法測出降解后殼聚糖的分子量，原殼聚糖為62.7萬，降解半小時為11.7萬，降解100min為2.42萬。

圖6 未經(jīng)處理大豆纖維

圖7 CTS處理后大豆纖維

（2）利用降解后的殼聚糖預(yù)處理大豆纖維，進(jìn)行了3因素3水平的正交實驗，3個因素分別是溫度、時間、濃度。實驗結(jié)果表明：殼聚糖預(yù)處理時的溫度對大豆纖維染色的增深效果影響最大，其次浸漬的濃度和時間。不同分子量殼聚糖的最佳預(yù)處理工藝條件：分子量為11.7萬殼聚糖的濃度為4g／L，分子量為2.42萬殼聚糖的濃度為1g／L，溫度均為80℃，時間均為10min。

［1］蔣挺大.殼聚糖［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2006.

［2］李連舉，張建麗.殼聚糖對織物的整理功能探討［J］.紡織科學(xué)研究，2004，（4）：27－31.

［3］張 偉.經(jīng)殼聚糖季銨鹽處理后真絲（綢）結(jié)構(gòu)與性能的研究［D］.蘇州：蘇州大學(xué).2007.

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