氯丁橡膠乳液聚合的優(yōu)化控制

楊廣鑫

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

（接上期）

3.2.2 最短過渡時間控制

在入料前的備料中，提高水相溫度、空釜夾套預熱是節(jié)省過渡時間的措施之一，以達到入料后釜內(nèi)溫度接近反應溫度。異常情況下，釜內(nèi)物料溫度距反應溫度偏差較大，必須進行再次升溫控制。為此，設計了最短過渡時間控制器。根據(jù)聚合工藝得知對象的微分方程為：

式中：T為釜內(nèi)溫度，℃；U為移出水閥開度，%；τ為純滯后；a、b、c為常數(shù)。其控制為最短過渡時間控制器[3]。

3.2.3 連續(xù)加引發(fā)劑控制

誘導期和初期，即反應激烈期出現(xiàn)前的過程。從加入引發(fā)劑到溫度開始穩(wěn)定在40℃這段時間為誘導期，可稱為初期反應的升溫階段。從“膠束理論”得知，初期溫度高，引發(fā)劑分解速度快，形成活性中心多，誘導期縮短。

在乳化入料結(jié)束后且釜內(nèi)物料溫度接近于反應溫度（≥38℃），加入引發(fā)劑受熱分解產(chǎn)生2個初級自由基，并與氯丁二烯加成形成單體自由基誘導引發(fā)聚合。單體自由基的形成速率遠大于初級自由基的形成速率，鏈引發(fā)速率取決于引發(fā)劑的分解速率。其引發(fā)速率方程為：

式中：Ri為引發(fā)速率；Mi·是單體自由基，為單體自由基濃度；是單體自由基的形成速率；系數(shù)“2”是因為1個引發(fā)劑分子分解產(chǎn)生2個自由基；f為引發(fā)效率；kd為引發(fā)劑分解速率常數(shù)；I表示引發(fā)劑；［I］為引發(fā)劑濃度。鏈引發(fā)速率除與ki和f有關(guān)外，還與初級自由基引發(fā)單體的活性有關(guān)。

引發(fā)反應速率還與單體接受自由基攻擊的能力（即單體的相對活性）有關(guān)。單體相對活性取決于單體的極性、空間位阻和共軛程度的大小。釜內(nèi)加入的單體會受到不同因素的影響，對其活性也有變化，所以，第一次加入引發(fā)劑的速度和量，需根據(jù)物料溫度和移熱效率等，綜合診斷釜內(nèi)引發(fā)單體反應放熱程度，及時調(diào)整夾套鹽水的排出量，以保證出現(xiàn)高溫不可控的事故發(fā)生。

當進入單體引發(fā)反應階段時，在充分發(fā)揮單釜的換熱效率提高產(chǎn)能，建立加入引發(fā)劑瞬時流量與換熱效率的聯(lián)立方程：

式中：FIt為引發(fā)劑瞬時流量；a為變化率系數(shù)；FI0為引發(fā)劑瞬時流量初始值；△F為引發(fā)劑量的變化量；Q聚合熱（FIt）為加入引發(fā)劑后的放熱量；Q移熱為夾套和內(nèi)冷管移熱量。

依據(jù)上述聯(lián)立方程組（4），為求得最大移熱能力時加入引發(fā)劑的瞬時流量FIt，在確保安全生產(chǎn)的前提下（控制a系數(shù)的值），通過逐次逼近求出最大移熱Q移熱能力下的引發(fā)劑瞬時流量FIt。

3.2.4 優(yōu)化恒溫控制

目前在國內(nèi)，對于氯丁橡膠（CR）乳液聚合工藝生產(chǎn)恒溫自動控制，依然采用人工操作。但隨著社會進步，對化工制造業(yè)生產(chǎn)要求越來越高。由追求利潤最大化，轉(zhuǎn)變?yōu)樽非蟀踩?、環(huán)保、低耗和高質(zhì)量的新觀念，乳聚的恒溫控制也要改變。即在乳液聚合反應初期（誘導鏈引發(fā)階段），反應溫度通過夾套和內(nèi)冷擋板的自適應控制移出熱量。

乳聚反應初期放熱量較小。隨著反應的進行，釜內(nèi)反應物的增多，傳熱也將改變，對象特性也隨之變化，即為時變過程。根據(jù)最小方差控制原理，其目標函數(shù)為：

式中：為釜內(nèi)溫度設定值；（t+τ）為釜內(nèi)溫度測量值，目的是使J達到最小。

當乳聚釜最大傳熱能力確定后，通過引發(fā)劑用量控制放熱速率≤最大傳熱能力。欲使傳熱速率與放熱速率相等才能保持聚合溫度恒定。

在誘導期過渡到鏈引發(fā)階段，在確保安全的前提下提高產(chǎn)能，依據(jù)式（4）在線實時求得引發(fā)劑流量FIt值。令Q（移出熱量）＝Qmax（最大換熱效率），在此階段，由加入引發(fā)劑的量來抑制乳液聚合的放熱速率，其方案設計為：以乳聚反應溫度為被控參數(shù)，引發(fā)劑流量為調(diào)節(jié)參數(shù)，計算出的Fit值為連續(xù)加入引發(fā)劑流量的初始值，實現(xiàn)控制過程的無擾動切換。

3.2.5 轉(zhuǎn)化率及換熱效率

在乳聚反應的放熱過程中，傳熱能力決定釜的生產(chǎn)能力，也是安全生產(chǎn)的重要因素。傳熱系數(shù)、傳熱面積和冷卻水溫，可由傳熱速率公式計算出允許的最高熱負荷。傳熱方程式為：

式中：Q為單位時間被導出的反應熱，其總量為氯丁二烯的聚合熱；F為聚合釜設備的傳熱面積；△T是反應物料溫度與冷卻鹽水平均溫度之差；K為傳熱系數(shù)。傳熱速率Q（kJ/h或kcal/h）與傳熱面積F（m2）、溫差△Tm（℃）成正比，比例系數(shù)是傳熱系數(shù)K＝W/（m2·K）＝kcal/（h·m2·℃）。通過實際監(jiān)測和在線計算，得出相應的換熱效率。

單體轉(zhuǎn)化率既影響產(chǎn)量、質(zhì)量，又涉及單體回收的負荷，所以必須精確控制。單釜料的總聚合熱∑q（kJ或 kcal）取決于單體的投料量 G（kg）和最終轉(zhuǎn)化率，其累積熱量差方程：

式中：q為釜內(nèi)反應時間從0～t時間應放出的聚合熱；G是釜內(nèi)單體摩爾數(shù)；r為氯丁二烯聚合熱，其值為（88.3±6.7）kJ/mol；X 為 0～t時間的單體轉(zhuǎn)化率。當單體加入量一定時，G、r視為常數(shù)，q為單位時間內(nèi)該聚合釜單體聚合放出的總熱量，其值可通過q＝QQ1－Q2算出，式中：Q為冷劑在單位時間所移出的反應熱，由冷劑流量和冷劑進出口溫差和冷劑比熱容求出；Q1是釜內(nèi)物料和釜體溫度變化所需的吸熱量，Q2是夾套內(nèi)停留的冷劑溫度變化移去的熱量，據(jù)此就可求出q。由于q與X呈正比，故可計算出任意聚合時間內(nèi)的單體轉(zhuǎn)化率（X）。

3.2.6 乳聚的智能安全環(huán)保

隨著工藝設備、管線、電氣儀表等長周期運轉(zhuǎn)，突發(fā)異常情況時有發(fā)生。然而，這些狀況需由工匠級操作人員來識別、處理，但因人的因素，經(jīng)常出現(xiàn)誤判遲斷而造成不良后果。所以需加入智能綜合處理如下：（1）運行管線的異常診斷（含自動閥門）；（2）污染嚴重的配置過程采用密閉工藝；（3）物料反應放熱趨勢的預估；（4）微壓操作的有效判斷；（5）乳液聚合的異常狀況的自動處理等。

3.2.6.1 密閉配制乳聚原料

聚合工藝配制原料是必不可少的。配制過程均采用流動性好的液體，其固體助劑需將溶解在液體中進行配置。在氯丁橡膠乳聚的配制中，除單體等液體外，另有固體助劑參與配制。

在配制過程中，揮發(fā)出有害氣體，對人體和環(huán)境有著不同程度的影響。同時單體與空氣接觸，會與O2加成反應形成過氧化物（即使在0℃也可以發(fā)生）并參與乳聚。其后果是既影響聚合速度又涉及產(chǎn)品質(zhì)量。

針對工藝設計了一套固體加料系統(tǒng)。由氮氣密封、稱重罐計量、螺桿推送將固體物料按配方比例加入配制罐中見圖4。

圖4 固體配制工藝

3.2.6.2 運行管線的異常診斷

乳化入料，水、油相在管道內(nèi)充分乳化，并輸送到乳液聚合釜內(nèi)，必須控制輸送速度且控制二級乳化泵出口壓力，建立適應的壓力梯度。在一定的時間內(nèi)，將水、油相通過一、二級乳化泵加入釜內(nèi)。在流量計的情況下，利用液位和溫度測量，建立診斷模塊，得出控制閥門、管路等異常信息。

3.2.6.3 放熱趨勢的預估

當乳化入料后在第一次加入引發(fā)劑的過程中，需要測得反應放熱量。根據(jù)釜內(nèi)溫度、溫差、夾套進出口鹽水溫度、冷凍鹽水排出量等工況實時數(shù)據(jù)，建立模型來判斷乳聚的進程。

3.2.6.4 微壓操作的有效判斷

氯丁二烯在常溫常壓下為液相單體，乳聚可在常壓下進行。為防止空氣中的氧對乳液聚合造成不良影響，通常采用充N2微正壓（隔絕）操作。

在工藝中設置了充氮和放空管線，即升壓充氮，降壓排空。氯丁二烯乳聚，物料的自聚現(xiàn)象時有發(fā)生。釜內(nèi)掛膠影響傳熱，自聚物堵塞管線影響操作微壓控制。為此設計了管線診斷，同時聯(lián)鎖控制引發(fā)劑的加入。避免乳聚過程的“跑料”事故的發(fā)生。

3.2.6.5 乳液聚合異常狀況的自動處理

在乳聚反應過程中會有未加入引發(fā)劑即反應、第一次加入引發(fā)劑引起乳液溫度上升不可控、加入引發(fā)劑過量而造成反應溫度不可控和其他影響乳液溫度變化的的狀況。

（1）控制反應速度終止劑。釜頂終止劑儲罐只用作控制反應速度，不作正常聚合終止使用。在乳聚未進入反應過程時，需確定終止劑的配制槽液位及在分配臺將其對應的管線連接，打開儲罐底進（出）口閥等一系列操作。

當乳液溫度達到或超過了控制上限時（反應滯后或其他原因），即使移熱效率已達到最大，釜內(nèi)溫度仍在上升，須立即停止加入引發(fā)劑并加速攪拌，若不能有效控制溫升，必須在釜頂加入定量終止劑，延緩反應速度減弱溫升。加入量的多少視釜內(nèi)反應程度而定，避免生產(chǎn)事故的發(fā)生。

（2）事故狀態(tài)下終止劑的加入控制。在啟動乳液聚合釜運行的同時，首先確認事故終止劑儲槽和相關(guān)操作的管線、閥門等均處于備用狀態(tài)。

誘導期和初期（反應的升溫階段），其操作對整個聚合反應全過程的進展有著重要意義。

初期有大量單體未反應，溫度高容易發(fā)生“跑料”事故；聚合一定時間（中期）后，會出現(xiàn)激烈期（轉(zhuǎn)化率約達50%～55%）。其特點是：（1）聚合物—單體乳膠粒體積已足夠大，同時體系粘度變大，傳熱速度下降；（2）雖然單體傳質(zhì)過程還未受顯著影響，而鏈自由基的傳質(zhì)過程卻受到很大影響，使鏈的終止反應速度下降，于是反應總速度急劇上升。由于上述原因，極易引起“爆發(fā)式聚合”，物料沖出聚合釜。

在生產(chǎn)上對這種情況常采用特殊降溫手段，如：通過DCS程序控制加終止劑、加冷水或打入冷空氣和打開液氨內(nèi)冷卻器進行冷卻。同時考慮避免后期反應緩慢、延長聚合周期和影響橡膠質(zhì)量，故要控制得當，避免“跑料”、“跑高溫”現(xiàn)象。

4 結(jié)語

針對4萬t/a氯丁橡膠在國產(chǎn)23.5 m3搪瓷聚合釜膠乳生產(chǎn)過程控制中，引入人工智能，實施智能自動控制，自動化水平得到進一步提升。反應溫度控制精度高且穩(wěn)定性好；異常診斷，最大限度地杜絕了事故的發(fā)生；通過采用各種檢測設備（含軟測量技術(shù)）、 控制算法（模型）及DCS等智能自動化技術(shù)工具，對整個生產(chǎn)流程進行自動檢測、監(jiān)測、診斷和智能控制。以實現(xiàn)各種最優(yōu)的經(jīng)濟技術(shù)指標，提高經(jīng)濟效益和勞動生產(chǎn)率，節(jié)約能源，改善勞動條件，保護環(huán)境。為企業(yè)穩(wěn)定產(chǎn)量、質(zhì)量及環(huán)境保護、安全生產(chǎn)提供了必要的條件。

氯丁橡膠生產(chǎn)，從電石法氯丁二烯單體到聚合過程，實施智能優(yōu)化控制和管理，將更好地提高產(chǎn)品質(zhì)量。基本深度學習及神經(jīng)網(wǎng)絡技術(shù)，通過數(shù)據(jù)的挖掘，先得到結(jié)果，反向?qū)ふ夷Ｊ?，這個過程被稱作訓練。提高膠乳生產(chǎn)質(zhì)量就應對單體、乳液聚合實施先進控制模型與模式，高純度CD，連續(xù)控制好引發(fā)劑的加入，穩(wěn)定聚合反應溫度，達到較好的加工性能和穩(wěn)定的聚合度，最終達到高質(zhì)量、安全環(huán)保生產(chǎn)，使企業(yè)獲得最佳的經(jīng)濟效益和社會效益。

[1] 肖衛(wèi)國.氯堿生產(chǎn)過程優(yōu)化控制系統(tǒng).天津：天津科學技術(shù)出版社，2003.

[2] 嚴福英，等.聚氯乙烯工藝學.北京：化學工業(yè)出版社，1990.

[3] 李彥宏，等.智能革命.北京：中信出版集團股份有限公司，2017.