功能型水泥助磨劑的合成與應(yīng)用研究

王燦輝

（科之杰新材料集團(tuán)有限公司，福建 廈門 361100）

水泥助磨劑是在粉磨水泥熟料過程中加入的。摻入適量的助磨劑，通過助磨劑的電荷分散及表面活性作用達(dá)到對顆粒表面的物理化學(xué)改性，發(fā)揮界面效應(yīng)，可在水泥細(xì)度相同的條件下降低能耗；或在能耗相同的情況下增加水泥的比表面積，優(yōu)化水泥顆粒級配，從而提高水泥的強度和質(zhì)量[1,2]。因此，水泥助磨劑具有一定節(jié)能降耗、縮減成本、保護(hù)資源的優(yōu)點，使其得到廣泛的應(yīng)用。

目前，國內(nèi)外的水泥助磨劑多以三乙醇胺、三異丙醇胺、丙三醇、乙二醇等醇類、醇胺類物質(zhì)作為助磨劑的有效成分。三乙醇胺能有效提高水泥的早期強度，但由于改變了水泥的水化過程，對水泥的后期強度的貢獻(xiàn)率有所下降[3]。三異丙醇胺主要作用于水泥的后期強度，對水泥的粉磨作用效果略差于乙二醇[4]。醇類物質(zhì)主要作用是提高水泥粉磨的效率，對強度的激發(fā)影響較小。另外，通過化學(xué)合成手段，可以把各種需要的基團(tuán)嫁接在高分子主鏈上，改善有機物的分子結(jié)構(gòu)，提高提產(chǎn)和助磨性能，降低成本。因此，本文利用丙烯酸酯對醇胺類化合物進(jìn)行改性，再通過自由基聚合反應(yīng)制備成高分子化合物，討論了不同比例的丙烯酸酯與多元醇胺酯交換反應(yīng)；同時，與不同種類的助磨劑對比，介紹了該功能型助磨劑母液的性能特點。

1 試驗

1.1 試驗材料

合成用醇胺：山東某醇胺生產(chǎn)企業(yè)；丙烯酸酯、丙烯酸（AA）、引發(fā)劑為北京某精細(xì)化學(xué)品有限公司；三乙醇胺、三異丙醇胺、乙二醇均為廈門市某試劑有限公司，試劑級；助磨劑母液 G；標(biāo)準(zhǔn)砂：廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司；煤矸石、熟料、二水石膏均為福建省某水泥廠水泥生產(chǎn)材料，其化學(xué)成分見表1。

1.2 試驗方法

1.2.1 助磨劑母液 G 合成

通過酯交換反應(yīng)對多元醇胺進(jìn)行改性，合成小單體，是合成助磨劑母液 G 的第一步。酯交換反應(yīng)采用濃硫酸催化，催化劑的用量占總反應(yīng)物的 0.4%，將丙烯酸酯、多元醇胺和催化劑按照一定比例的投入圓底燒瓶中，在 90℃ 的溫度下反應(yīng) 4h 合成小單體 M。

將一定量小單體 M 投入四口燒瓶中，依次滴加一定比例的去離子水、丙烯酸、其他單體化合物和引發(fā)劑，在 55℃ 溫度下聚合反應(yīng) 3.5h，保溫 1h。待反應(yīng)結(jié)束后降溫至 40℃，加入液堿中和至 pH 為 7±0.5，得到助磨劑母液 G。

表1 熟料、石膏和煤矸石化學(xué)組成

1.2.2 粉磨試驗

用顎式破碎機把煤矸石和熟料破碎至 5mm 以下，每次配料 5kg，按熟料 83%，煤矸石 12%，石膏 5% 的配比配制。將水泥助磨劑按一定摻量，一定的方式加入Φ500mm×500mm 標(biāo)準(zhǔn)試驗?zāi)C中粉磨，粉磨過程中保持鋼球、鋼鍛的填充量和級配保持不變。摻與不摻助磨劑的粉磨時間相同，均為 22min，出料 5min。

1.3 測試方法

（1）水泥細(xì)度按照標(biāo)準(zhǔn) GB/T 1345—2005《水泥細(xì)度檢驗方法 篩析法》進(jìn)行測試；

（2）水泥比表面積根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) GB/T 8074—2008《水泥比表面積測試方法 勃氏法》進(jìn)行測試；

（3）水泥強度根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》進(jìn)行測試；

（4）水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸酯與多元醇胺摩爾比的影響

酯交換反應(yīng)是合成助磨劑母液 G 的第一步，也是關(guān)鍵的一步。由于采用酯交換反應(yīng)，所以丙烯酸酯與多元醇胺的摩爾比不等于 1∶1，考慮價格因素，采用丙烯酸酯過量，設(shè)計不同的丙烯酸酯與多元醇胺摩爾比（以下簡稱摩爾比），先酯交換再合成助磨劑母液 G。合成后的助磨劑采用內(nèi)摻法，摻到未添加助磨劑的空白水泥中，對比水泥膠砂強度，試驗結(jié)果如表2。

表2 丙烯酸甲酯與多元醇胺摩爾比

由表2 中可以看出，膠砂強度隨著摩爾比先增加后下降，在摩爾比為 2.5 時對水泥強度的激發(fā)效果最好。

利用摩爾比為 2.5 得到改性多元醇胺，再經(jīng)過自由基聚合反應(yīng)得到助磨劑母液 G。將合成的助磨劑母液 G與其他助磨劑成分，分別摻加到水泥材料中，經(jīng)小磨機粉磨成空白與摻助磨劑水泥，對比助磨劑母液 G 的性能。

2.2 紅外圖譜

對丙烯酸酯和多元醇胺酯交換完成得到的小單體，和制備得到的功能型水泥助磨劑用紅外光譜儀進(jìn)行測試，得到圖1、圖2。

圖1 酯交換單體紅外圖譜

從圖1 中分析可知，3404cm-1為羥基（O-H）伸縮振動，1636cm-1為烯基（C=C）伸縮振動，1736cm-1為酯的羰基（C=O）伸縮振動，1116cm-1酯的 C-O-C 伸縮振動。說明丙烯酸酯成功的與多元醇胺酯交換。

圖2 功能型水泥助磨劑

從圖2 分析可知，1726cm-1為酯的羰基（C=O）伸縮振動，3406cm-1為羥基（O-H）伸縮振動，說明酯交換小單體成功的嫁接到主鏈上。

2.3 水泥細(xì)度

測試粉磨后的水泥的細(xì)度，試驗數(shù)據(jù)見表3。

表3 水泥細(xì)度數(shù)據(jù)表

由表3 可以看出，三乙醇胺、三異丙醇胺、乙二醇、母液 G 對水泥的粉磨過程都有所改善，從水泥細(xì)度（篩余值）分析，乙二醇助磨效果最好，80μm 篩余降低 35%，45μm 篩余降低 45%。母液 G 的助磨效果次之，醇胺類的助磨效果較差。摻入助磨劑后，水泥的比表面積都有所增加，但是沒有規(guī)律可言，因此，用篩余值來表征助磨劑的粉磨效果比用比表面積來表征更具有代表性。

2.4 水泥強度

檢驗水泥的強度，檢測結(jié)果見表4。

表4 水泥膠砂強度

從表4 可以得出，三乙醇胺的早期增強最好，3 天抗壓強度可以提高 3.6MPa，提高比例為 16.8%，母液G 的早強效果次之。28 天增強效果最好的是母液 G，提高了 4.6MPa，提高比例為 10.2%，略高于三異丙醇胺。

2.5 水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時間、安定性

檢驗水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性等指標(biāo)，見表5。

表5 標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性等指標(biāo)

使用助磨劑后使得標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量略微增加，凝結(jié)時間略微延長、安定性無影響，效果良好。

2.6 水泥廠工業(yè)應(yīng)用

按上述獲得的助磨劑母液G應(yīng)用于水泥的實際生產(chǎn)，水泥磨型號為φ3.2m×13m 上進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。水泥配比：熟料∶煤矸石∶石膏=82∶13∶5。助磨劑配方：取助磨劑母液 G 和其他功能助劑復(fù)配成摻量為0.03% 的助磨劑產(chǎn)品。

試驗方案：磨機為開路磨，控制水泥的 80μm 篩余在 1.9%～2.0% 之間，先連續(xù)粉磨 8 小時的空白水泥，換班后粉磨 8 小時的摻助磨劑的水泥，控制水泥細(xì)度在1.9～2.0 之間，對比測試水泥樣品的性能，試驗結(jié)果如表6 所示。

由試驗數(shù)據(jù)可以看出，摻入含有助磨劑母液 G 的助磨劑可以顯著的提高臺時產(chǎn)量，提高了 19.0%，生產(chǎn)穩(wěn)定后的水泥 3 天強度可以提高 3.4MPa，28 天強度可以提高 4.8MPa，其余性能測試均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

表6 大磨試驗

3 總結(jié)

（1）水泥助磨劑可以通過對醇類、醇胺類的改性，合成一定分子量的高分子化合物。

（2）丙烯酸酯與多元醇胺摩爾比為 2.5 時，得到的改性小單體，對于水泥的強度的激發(fā)效果最好。

（3）經(jīng)過有機改性聚合的水泥助磨劑母液 G 可以顯著的提高水泥的后期強度，對后期強度的貢獻(xiàn)超過三異丙醇胺，為工業(yè)廢渣的使用創(chuàng)造條件。

（4）經(jīng)過有機改性聚合的水泥助磨劑母液 G，因為其特殊的空間結(jié)構(gòu)，可以改善水泥的粉磨過程，可以提高約 19% 的水泥生產(chǎn)效率，約節(jié)約能源，降低生產(chǎn)成本。

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